Środki przeciwstukowe

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Środki przeciwstukowe lub antydetonatory – chemiczne dodatki do paliw stosowanych w silnikach iskrowych, które zapobiegają zjawisku spalania stukowego i co za tym idzie zwiększają maksymalny stopień sprężania, który można stosować w tych silnikach. Środki przeciwstukowe w sztuczny sposób podnoszą liczbę oktanową benzyny oraz metanową LPG.

Przyczyny stosowania środków przeciwstukowych[edytuj | edytuj kod]

Paliwa stosowane w silnikach iskrowych to mieszaniny węglowodorów, których pierwotnym źródłem jest głównie ropa naftowa. Różne węglowodory zawarte w benzynie mają różną liczbę oktanową. Jakkolwiek teoretycznie możliwe jest uzyskanie benzyny o określonej liczbie oktanowej przez dokładną, wielokrotną rektyfikację ropy naftowej, wiąże się to z dużymi kosztami, wynikającymi z niewykorzystania części węglowodorów zawartych w ropie oraz koniecznością znacznych nakładów energetycznych. Z tego względu typowa surowa benzyna, która została poddana standardowej rafinacji ma liczbę oktanową między 40 a 60. Ponadto surowa benzyna ma zmienną liczbę oktanową zależnie od źródła ropy naftowej i warunków rafinacji w danej rafinerii[1]. Liczbę oktanową uśrednia i powiększa proces krakingu, jednak również maksymalnie do poziomu ok. 80-90[2].

Współczesne silniki iskrowe stosowane w samochodach wymagają benzyny o liczbie oktanowej minimum 95, zaś produkcja paliwa o takiej liczbie wyłącznie w procesie rafinacji i krakingu jest ekonomicznie nieopłacalna.

Zasada działania środków przeciwstukowych[edytuj | edytuj kod]

Środki przeciwstukowe działają zasadniczo na 3 sposoby:

  • dostarczają do układu w odpowiedniej, nieco niższej od samozapłonu temperaturze znaczne ilości wolnych rodników na skutek czego proces spalania węglowodorów traci charakter wybuchowej reakcji łańcuchowej i zachodzi w niższej temperaturze[3]
  • lub na odwrót – spowalniają procesy spalania węglowodorów, poprzez zmiatanie wolnych rodników (zwłaszcza HO·) na skutek czego proces jest bardziej rozłożony w czasie i zachodzi łagodniej[4]
  • działają utleniająco – tzn. wchodzą w odpowiedniej temperaturze w reakcje utleniania z węglowodorami zanim te ulegną reakcji spalania w kontakcie z powietrzem, co daje podobny efekt jak zmiatanie wolnych rodników[5].

Znane środki antystukowe[edytuj | edytuj kod]

Jodyna i anilina[edytuj | edytuj kod]

Jednym z pierwszych środków antystukowych była jodyna, jednak ze względu na jej koszt nie było to zbyt ekonomiczne rozwiązanie. Podobnie było też z aniliną, której własności antystukowe odkryto w 1919 r. Związki te były jednak długo stosowane jako rodzaj odniesienia przy testowaniu innych, mniej efektywnych, ale tańszych kandydatów[1]. Współcześnie uważa się, że zarówno jodyna, jak i anilina działają wg mechanizmu utleniającego.

Tetraetyloołów[edytuj | edytuj kod]

Struktura chemicznya tetraetyloołowiu

W 1922 r. T. Midgley Jr. i T.A. Boyd pracujący dla koncernu General Motors odkryli i opatentowali działanie antystukowe tetraetylołowiu (Pb(C2H5)4), którego działanie polega na rozkładaniu się w temperaturze ok. 120 °C z wydzieleniem dużej ilości rodników etylowych[6]. Związek ten wydawał się idealnym dodatkiem, gdyż był bardzo efektywny oraz tani w produkcji. Dodatek 0,15 g tetraetylołowiu do litra benzyny powoduje, że jej liczba oktanowa wzrasta z 60 do 96[7]. Tetraetylołów rozpoczął erę tzw. benzyn ołowiowych, która trwała aż do połowy lat 90. XX w. Sam tetraetylołów jest dość silnie toksyczny, a spalanie benzyny, która go zawierała powodowało skażenie środowiska znacznymi ilościami ołowiu. Z tego względu najpierw w Stanach Zjednoczonych, a następnie w innych krajach wycofano się z jego stosowania[8].

Pentakarbonylek żelaza[edytuj | edytuj kod]

Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu przez koncern GM konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Opatentowany w Niemczech w 1926 r. pentakarbonylek żelaza (Fe(CO)5) miał nawet lepsze własności antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów[9]. Mimo to, był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX w. przez Niemców. Poważną wadą pentakarbonylku jest też jego bardzo wysoka toksyczność[10].

MMT[edytuj | edytuj kod]

struktura chemiczna MMT

MMT – trikarbonyl(metyl-η5-cyklopentadienyl)mangan – był w latach 70. XX w. jednym z najbardziej obiecujących zamienników tetraetyloołowiu. Jest on dość kosztowny w produkcji, ale jednocześnie bardzo efektywny, dzięki czemu dla uzyskania tego samego efektu można było stosować dziesięciokrotnie mniejsze jego stężenie niż etyloołowiu. Stosowano go w Stanach Zjednoczonych w latach 1972–1978. W 1978 r. został zakazany przez EPA po doniesieniach naukowych wskazujący na to, że jest on silnie rakotwórczy. Po trwających wiele lat procesach w 1995 r. Sąd Najwyższy Stanów Zjednoczonych zdecydował, że EPA przekroczyła swoje kompetencje i zezwolił na ponowne użycie tego związku w stężeniach nie przekraczających 0,031 g na galon benzyny. Jest on obecnie stosowany w USA i Australii jako dodatek antystukowy do benzyn dla pojazdów nie mających tzw. katalizatorów w układach wydechowych[11].

Współczesne środki antystukowe[edytuj | edytuj kod]

Wzór szkieletowy MTBE

W tzw. benzynach bezołowiowych, czyli przystosowanych do samochodów z katalizatorami rolę dodatków antystukowych pełnią rozmaite mieszaniny organicznych związków chemicznych zawierających w swojej strukturze tlen i/lub ugrupowania aromatyczne. Do najczęściej stosowanych zalicza się:

Benzyny zawierające utleniacze wymagają stosowania układów katalitycznych w układach wydechowych, gdyż utleniacze nie spalają się całkowicie w silnikach i muszą być dopalane, aby w gazach wylotowych nie było zbyt wielu szkodliwych dla środowiska substancji[12].

Szczególnie dobre własności antystukowe ma MTBE, jednak jego nadmierne użycie również powoduje negatywne skutki dla środowiska, głównie w trakcie przechowywania i przypadkowych wycieków paliwa do gleby na skutek czego w 2006 r. jego użycie w Stanach Zjednoczonych zostało ograniczone[13].

Przypisy

  1. 1,0 1,1 G. Edgar, Measurement of the Knock Characteristics of Gasoline in terms of a Standard Fuel, Ind. Eng. Chem., v.19 p.145-146 (1927).
  2. L.M.Gibbs, How Gasoline Has Changed, SAE 932828 (1993).
  3. D.F.Caris and E.E.Nelson, A New Look at High Compression Engines, SAE Paper 812A. (1958).
  4. C.K.Westbrook, W.J. Pitz, The Chemical Kinetics of Engine Knock, Energy and Technology Review, Feb/Mar 1991, s. 1-13.
  5. C.K.Westbrook, The Chemistry Behind Engine Knock, Chemistry & Industry (UK), 3 August 1992. str 562-566.
  6. T.Midgley Jr. i T.A.Boyd, Ind. Eng. Chem., v.14 p.589,849,894 (1922).
  7. T.Midgley,Jr., Problem + Research + Capital = Progress, Ind. Eng. Chem., v.31 p.504-506 (1939).
  8. Ledout timeline na stronie fairfieldweekly.com.
  9. [Badishe Anilin & Soda Fabrik, Brit. Pat. 260 639, 1926].
  10. G. Calingaert, Anti-knock Compounds, w: The Science of Petroleum. Oxford Uni. Press (1938), sec. 11, vol. 4, str: 3024-3029.
  11. National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme; Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl, Commonwealth of Australia, June 2003.
  12. S.K.Hoekman, Speciated Measurements and Calculated Reactivities of Vehicle Exhaust Emissions from Conventional and Reformulated Gasolines, Environ. Sci. Technol., vol 26 str. 1206, (1992).
  13. Removal of Reformulated Gasoline Oxygen Content Requirement (national) and Revision of Commingling Prohibition to Address Non-0xygenated Reformulated Gasoline (national). Environmental Protection Agency, 2006-02-22.

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]