Druga zasada termodynamiki

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Druga zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, stwierdzające, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja stanu, która z biegiem czasu nie maleje.

Funkcja ta zwana jest entropią i oznaczamy ją symbolem S. Zmiana \Delta S tej funkcji, spełnia więc nierówność \Delta S\geqslant 0, przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny[a].

Uwaga

W wielu opracowaniach pojawia się błąd, polegający na stwierdzeniu, że druga zasada termodynamiki zapewnia formie ciepła istnienie czynnika całkującego. Jest to tylko część treści tej zasady. Najlepiej się o tym przekonać wybierając prosty układ opisany dwoma parametrami. Z matematyki wiadomo, że w takim układzie (dwuwymiarowa przestrzeń stanów), każda forma liniowa ma czynnik całkujący, a zatem tak rozumiana zasada termodynamiki nic by nie wnosiła do takich układów[1].

Definicja w terminach termodynamiki klasycznej[edytuj | edytuj kod]

Sformułowanie oparte na pojęciu entropii[edytuj | edytuj kod]

Matematyczny zapis tego faktu to następujące sformułowanie: zmiana entropii \Delta S w dowolnym procesie odwracalnym jest równa całce z przekazu ciepła DQ podzielonego przez temperaturę T. W procesie nieodwracalnym natomiast zmiana entropii jest większa od tej całki. Forma całkowa II zasady termodynamiki wygląda następująco:

\Delta S \geqslant \int \frac{DQ}{T}

Różnica ta jest miarą nieodwracalności procesu i jest związana z rozpraszaniem energii. Oznaczenie DQ użyte do zapisu przyrostu ciepła ma na celu odróżnienie tego przyrostu od różniczki (ozn. dX), ponieważ przyrost ciepła nie jest różniczką żadnej funkcji. Gdyby był różniczką, ciepło byłoby funkcją stanu.

Alternatywne sformułowania[edytuj | edytuj kod]

Druga zasada termodynamiki może być sformułowana na wiele równoważnych sposobów. Wiele z nich nie wymaga odwoływania się do abstrakcyjnych pojęć, takich jak entropia, umożliwiając łatwiejsze zrozumienie fizycznej istoty tego prawa.

Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa:

Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej.

oraz od Kelvina:

Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.

Można udowodnić równoważność tych stwierdzeń ze sformułowaniem podanym w rozdziale poprzednim[2].

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile drugiego rodzaju, jako silnik cieplny pobierający energię cieplną z układu i w całości przekształcający ją na pracę, można sformułować drugą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju[3].

Trzy powyższe sformułowania odnoszą się do ograniczeń jakie nakłada II zasady termodynamiki na maszyny cieplne.

Istnieje też ogólne fenomenologiczne sformułowanie II zasady termodynamiki abstrahujące od jakichkolwiek maszyn cieplnych, a zarazem nie odnoszące się do pojęcia entropii, podane na początku XX wieku przez Caratheodory'ego[4]:

W dowolnie bliskim otoczeniu każdego stanu równowagi układu termodynamicznego istnieją stany nieosiągalne na drodze adiabatycznej.

Można wykazać, że sformułowanie to jest równoważne sformułowaniu opartemu na pojęciu entropii.

Definicja w terminach termodynamiki statystycznej[edytuj | edytuj kod]

  {\left( \frac {\partial S} {\partial U} \right) }_{N,T} > 0
  • Entropia jest wielkością ekstensywną, addytywną w danym stanie układu, tj. entropia całego układu jest wówczas sumą entropii wszystkich jego części, będących rozdzielnymi układami makroskopowymi.
 S = \sum_{i}^{} {S_i}

W przypadku połączenia tych części (np. zmieszanie płynów), entropia nie spełnia warunku addytywności.

Wnioski z II zasady termodynamiki[edytuj | edytuj kod]

Silnik cieplny nie może działać bez różnic temperatury[edytuj | edytuj kod]

Inne, równoważne, sformułowanie drugiej zasady termodynamiki wiąże się z silnikiem cieplnym, czyli urządzeniem zamieniającym ciepło na pracę. Zgodnie z tym sformułowaniem, spontaniczny przekaz ciepła może się dokonywać tylko od ciała cieplejszego do zimniejszego. Idealny silnik, pracujący w cyklu przemian odwracalnych, ma sprawność \eta ograniczoną różnicą temperatur ciał, pomiędzy którymi przekazywane jest ciepło:

\eta = \frac{W}{Q}
 \eta = \frac{Q_1-Q_2}{Q_1}
 \eta = \frac{T_1-T_2}{T_1}

gdzie ciepło jest przekazywane od ciała o temperaturze T_1 do ciała o temperaturze T_2 (grupa fizyków z Niemiec teoretycznie udowodniła, że powyższy wzór w pewnych szczególnych warunkach nie jest spełniony dla kwantowego cyklu Otto[5], co nie łamie jednak II zasady termodynamiki[6]). Silnik spełniający tę regułę jest nazywany silnikiem Carnota.

Z II zasady termodynamiki zastosowanej do silników cieplnych wynika, że nie można ciepła zamieniać na pracę bez ograniczeń, choć jest to zgodne z I zasadą termodynamiki. Nie można bez wkładu pracy przesyłać energii termicznej między ciałami mającymi tę samą temperaturę. Oznacza to, że perpetuum mobile II rodzaju nie istnieje.

Prowadzi to do dalszego wniosku - nie da się w pełni kontrolować procesów statystycznych, np. nie można czerpać energii z przypadkowych ruchów cząstek, takich jak ruchy Browna (wykorzystywane w pomyśle zapadki brownowskiej). Z II zasady wynika, że przyrządy do czerpania tego rodzaju energii po pewnym czasie też zaczną się zachowywać przypadkowo, a więc staną się bezużyteczne. Miarą tej przypadkowości jest właśnie temperatura. Aby czerpać energię termiczną z układu, trzeba dysponować czymś zimniejszym niż ten układ.

Śmierć cieplna Wszechświata[edytuj | edytuj kod]

Z II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu równowagi termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie i wymiana energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne rodzaje wymiany energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą temperatury. Teoria śmierci cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia rozumowania pochodzącego z fizyki fenomenologicznej w dziedzinę przekraczającą zakres jej stosowalności – do kosmologii. II zasada termodynamiki odnosi się do układów w stanie równowagi pełnej lub niepełnej i nie ma zastosowania do rozszerzającego się Wszechświata, w którym zmianom ulega np. pole grawitacyjne[7].

Paradoks nieodwracalności[edytuj | edytuj kod]

Z interpretacją II zasady termodynamiki jest też związany swoisty paradoks. Z jednej strony wynika z niej, że wiele zjawisk obserwowanych w skali makroskopowej może być nieodwracalnych. Z drugiej strony termodynamika statystyczna, z której ta zasada się wywodzi, zakłada, że każde jednostkowe zjawisko w skali mikroskopowej, czyli w skali pojedynczych cząstek jest odwracalne. Mimo że wszystkie zjawiska makroskopowe są sumą odwracalnych zjawisk mikroskopowych, przyjmuje się jednak - wbrew zdrowemu rozsądkowi - możliwość ich nieodwracalności. Paradoks ten przyczynił się do początkowego odrzucenia równania Boltzmanna, opisującego procesy nierównowagowe.

Ten paradoks wskazuje na ścisły związek między teorią a pomiarem w fizyce. Interpretacja pomiaru układów wielocząstkowych jest oparta na teoriach tworzonych dla układów makroskopowych. Można powiedzieć, że pomiary te dotyczą sum uśrednionych zjawisk mikroskopowych. Dla takich pomiarów koncepcja entropii jest niezbędna teoretycznie. Gdyby jednak dało się w jakiś sposób przejść do pomiaru tych zjawisk na poziomie pojedynczych cząstek, koncepcja entropii przestałaby być potrzebna. Liczba cząstek w rzeczywistych, makroskopowych układach doświadczalnych jest jednak bardzo duża (rzędu stałej Avogadra) i dlatego pomiar większości zjawisk fizycznych na poziomie mikroskopowym jeszcze długo pozostanie poza zasięgiem nauki.

Literatura[edytuj | edytuj kod]

  • Werle J.: Termodynamika fenomenologiczna, PWN, Warszawa, (1957).
  • Landau L.D., Lifszyc E.M.: Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa.
  • Flügge S. [Herausgegeber]: Handbuch der Physik / Encyclopedia of Physics, Bd. III/2 Prinzipen der Thermodynamik und Statistik, Springer, Berlin - Göttingen - Heidelberg, (1959).
  • Flügge S. [Herausgegeber]: Handbuch der Physik / Encyclopedia of Physics, Bd. XII Thermodynamik der Gase, Springer, Berlin - Göttingen - Heidelberg, (1958).

Uwagi

  1. W uproszczeniu można to wyrazić też tak: „W układzie termodynamicznie izolowanym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje.” W kursie fizyki na wyższych uczelniach taka uproszczona definicja uznawana bywa jako nieprawidłowa.

Przypisy

  1. "Fizyka statystyczna i termodynamika", R.S Ingarden, A. Jamiołkowski, R. Mrugała, PWN, Warszawa 1990, str. 95-96
  2. C.J.Adkins, "Equilibrium thermodynamics", Cambridge University Press, ISBN 0-521-27456-7
  3. Tablice Fizyczno-Astronomiczne. pod redakcją Witolda Mizierskiego. Warszawa: Adamantan, 2002. ISBN 83-7350-011-1.
  4. C. Caratheodory: Mathematische Annalen, 67, 355, (1909)
  5. J. Roßnagel, O. Abah, F. Schmidt-Kaler, K. Singer, E. Lutz: Nanoscale Heat Engine Beyond the Carnot Limit (ang.). Physical Review Letters 112, 030602 (2014), 22 stycznia 2014. [dostęp 2014-02-06].
  6. http://arxiv.org/pdf/1401.7865.pdf
  7. Kacper Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej. Warszawa: PWN, 1978, s. 85.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]