Elektroda drugiego rodzaju

Popularna elektroda II rodzaju – elektroda kalomelowa (konstrukcja tradycyjna)

Elektroda drugiego rodzaju – elektroda odwracalna (równowagowa) z dwoma granicami faz (na których zachodzą szybkie reakcje odwracalne):

• pierwszą – między metalem i pokrywającą metal warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli,
• drugą – między warstwą soli trudno rozpuszczalnej i roztworem soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion.

Obecność tego samego anionu w dobrze rozpuszczalnej soli innego metalu dodatkowo zmniejsza rozpuszczalność soli tworzącej warstwę (zachowanie stałej wartości iloczynu rozpuszczalności). Potencjał elektrody zależy od stężenia tych anionów. Ma stałą wartość dzięki zbuforowaniu jonów potencjałotwórczych. Stałość i odtwarzalność potencjału elektrod drugiego rodzaju umożliwia ich powszechne stosowanie jako elektrod odniesienia w potencjometrii.

Przykłady elektrod II rodzaju

Wśród elektrod drugiego rodzaju wymienia się np.:

• elektrodę chlorosrebrową – Ag, AgCl | Cl_-,
• elektrodę kalomelową – Hg, Hg₂Cl₂ | Cl_-,
• elektrodę tlenkowo-rtęciową – Hg, HgO | O²⁻,
• elektrodę siarczano-rtęciową – Hg, Hg₂SO₄ | SO2−4.

Termodynamika reakcji elektrodowych i potencjał elektrody

Potencjały normalne elektrod II rodzaju

Typ elektrody	E [V]
Pb/PbSO4/SO2−4	–0,3505
Ag/AgI/I-	–0,1519
Ag/AgBr/Br-	0,0711
Ag/AgCNS/CNS-	0,0947
Hg/HgO/OH-	0,0976
Hg/Hg2Br2/Br-	0,1392
Ag/AgCl/Cl-	0,2224
Hg/Hg2Cl2/Cl-	0,2681
0,1n	0,336
1n	0,281
nasycona	0,242
Hg/Hg2SO4/SO4-	0,6141

Elektroda Ag|AgCl|Cl_-

Reakcje potencjałotwórcze ilustruje poglądowy przykład półogniwa:

M | MX_z | X_-, N⁺,

gdzie:

M – metal ulegający utlenieniu do kationu M^z+,

X_- – anion tworzący sól trudno rozpuszczalną z metalem M i dobrze rozpuszczalną – z metalem N.

Reakcją potencjałotwórczą, zachodzącą na pierwszej granicy międzyfazowej (M | MX_z), jest odwracalna reakcja utleniania i redukcji metalu M:

${\text{M}}^{0}\rightleftarrows {\text{M}}^{z+}+z{\text{e}}^{-}.$

Na drugiej granicy międzyfazowej (MX_z | X_-) kationy M^z+ biorą udział w odwracalnej reakcji powstawania i dysocjacji trudno rozpuszczalnej soli MX_z:

${\text{M}}^{z+}+z{\text{X}}^{-}\rightleftarrows {\text{MX}}_{z}.$

Sumą obu równań jest równanie złożonej reakcji potencjałotwórczej:

${\text{M}}^{0}+z{\text{X}}^{-}\rightleftarrows {\text{MX}}_{z}+z{\text{e}}^{-},$

dla której równanie Nernsta przybiera postać charakterystyczną dla elektrod odwracalnych względem anionu (np. elektrody chlorowej):

$E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {a_{{\text{X}}^{-}}}.$

Aktywność anionów soli trudno rozpuszczalnej jest bezpośrednio związana z aktywnością jonów metalu, co wyraża wartość iloczynu rozpuszczalności. W przypadku soli MX_z stężenie M^z+ jest związane ze stężeniem anionu X_-:

$I_{r}={a_{M^{z+}}.a_{X^{-}}^{z}},$

a w bardziej ogólnym przypadku:

$\mathrm {M_{\alpha }X_{\beta }} (st)\qquad {\overrightarrow {\leftarrow }}\qquad \mathrm {\alpha M^{\beta +}(roztw)} +\mathrm {\beta X^{\alpha -}(roztw)} ,$

co pozwala wyrazić prawo działania mas jako:

$K={\frac {a_{M^{\beta +}(roztw)}^{\alpha }.a_{X^{\alpha -}(roztw)}^{\beta }}{a_{M_{\alpha }X_{\beta }(st)}}},$

$I_{r}={a_{M^{\beta +}(roztw)}^{\alpha }.a_{X^{\alpha -}(roztw)}^{\beta }}.$

Zobacz też

• elektroda pierwszego rodzaju
• elektroda trzeciego rodzaju