Entalpia

Entalpia (H) (zawartość ciepła) — w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, h,I lub χ, którą definiuje zależność:

$H=U+pV\,$

gdzie:

• $H\,$ — entalpia układu
• $U\,$ — energia wewnętrzna układu
• $p\,$ — ciśnienie
• $V\,$ — objętość

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pV, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Wszystkie wielkości definiujące entalpię są funkcjami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór:

$dH = dU + pdV + Vdp \,$

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki pdV i Vdp są małe w porównaniu do dU i mogą być pominięte, wówczas zmiana entalpii jest równa zmianie energii wewnętrznej:

Entalpia jako zawartość ciepła

Z definicji entalpii i I zasady termodynamiki:

$dH = dQ - dW_e + Vdp \,$

Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu:

$dH = dQ \,$

Z tego, że entalpia jest funkcją stanu oraz powyższego wynika, że dla dowolnego procesu, w którym ciśnienie początkowe jest równe ciśnieniu końcowemu, ilość ciepła dostarczonego do układu jest równa zmianie entalpii:

$\Delta Q = \Delta H \,$

Przemiany przebiegające przy stałym ciśnieniu są bardzo często spotykane w praktyce (np. kocioł parowy, przemiany fazowe, reakcje chemiczne), stąd entalpia jest bardzo często wykorzystywaną w obliczeniach funkcją stanu.

W termodynamice technicznej przydatne są wielkości termodynamiczne właściwe (odniesione do jednostki masy rozpatrywanego czynnika termodynamicznego). Wprowadza się więc entalpię właściwą:

$h=\frac{H}{m}$

Dla entalpii właściwej można zapisać wzór definicyjny w następującej postaci:

$h=u+pv\,$

gdzie:

• $u\,$ — energia wewnętrzna właściwa
• $v\,$ — objętość właściwa

Zależność entalpii od temperatury

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu jest nazywana pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu C_p

$dH = C_p dT \,$

lub

$dH = c_p m dT \,$

gdzie:

• $c_p\,$ — ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
• $m\,$ — masa substancji

Entalpia standardowa

Entalpia standardowa to entalpia danej substancji w jej czystej postaci w warunkach standardowych, to jest przy ciśnieniu 1 bar i temperaturze 298 K. Określa się też entalpię standardową w określonej temperaturze. Zmianę entalpii standardowej oznacza się symbolem $\Delta H^\ominus$. Oznaczając entalpie jak i entalpie standardowe wprowadza się do symbolu entalpii oznaczenie przemiany $\Delta_{przem}H\,$, gdzie przem oznacza przemianę, stosowany jest też zapis $\Delta H_{przem}\,$.

Entalpie standardowe tworzenia 1 mola (zobacz Standardowe molowe ciepło tworzenia) substancji są podawane w tabelach własności fizycznych substancji. Przyjmuje się, że pierwiastki w ich podstawowym stanie w warunkach standardowych mają entalpię równą 0.

Przykłady entalpii standardowych tworzenia: wodór H₂ – 0, H – +217,97 kJ/mol, tlen O₂ – 0, woda (ciecz) – −285,83 kJ/mol, (gaz) – −241,82 kJ/mol.

Entalpia przemian

Wybrane oznaczenia entalpii przemian

Przemiana	Opis	Oznaczenie
Przejście fazowe	faza a → faza b	$\Delta_{p.f.}H\,$
Rozpuszczanie	Substancja rozpuszczana → roztwór	$\Delta_{roz}H\,$
Reakcja	substraty → produkty	$\Delta_{r}H\,$
Tworzenie	pierwiastki → związek chemiczny	$\Delta_{tw}H\,$

Inne

Z definicji oraz wyrażenia na energię wewnętrzną dla procesów odwracalnych:

$U=TS-pV+ \sum_{i=1}^{N}{\mu_i N_i}$

wynika:

$dH = TdS +Vdp + \sum_{i=1}^k {\mu_i dN_i}$

Z zależności tej wynika:

$T = \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{p,N_1,\dots,N_k}$ - związek z temperaturą

$V = \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{S,N_1,\dots,N_k}$ - związek z objętością

$\mu_i = \left( \frac{\partial H}{\partial N_i} \right)_{S,p,N_1,\dots,N_{i-1},N_{i+1},\dots,N_k}$ - związek z potencjałem chemicznym

gdzie

• $U\,$ — energia wewnętrzna,
• $p\,$ — ciśnienie,
• $V\,$ — objętość
• $S\,$ — Entropia

Entalpia gazów rzeczywistych i innych substancji zależy w sposób bardziej skomplikowany od temperatury, konieczne jest zastosowanie bardziej skomplikowanych zależności, uwzględniających m.in. ciśnienie. Szczególnie skomplikowane jest wyznaczenie entalpii stosowanej w technice pary wodnej (np. w kotłach i turbinach parowych, suszarniach, wymiennikach ciepła, sprężarkach i wentylatorach do gazów wilgotnych, silnikach cieplnych, zwłaszcza z wtryskiem wody bądź pary wodnej, sieci i węzłów ciepłowniczych i innych), gdyż jej parametry są oddalone w stosunkowo niewielkim stopniu od linii nasycenia i punktu krytycznego.

W termodynamice nie jest istotna wartość całkowitej entalpii, lecz jej przyrost lub spadek w danym procesie. Przyrost entalpii występuje w sprężarkach, natomiast spadek — w turbinach cieplnych.

Moc maszyny przepływowej (turbiny, sprężarki) obliczana jest jako iloczyn wewnętrznego spadku (bądź przyrostu) entalpii czynnika przepływowego i strumienia masy rozprężanego (lub sprężanego) czynnika.

Entalpia w jako transformata Legendre'a

Entalpia H(S,p) jest transformatą Legendre'a energii wewnętrznej U(S,V) po zmiennej -V.

W równaniu dU=TdS-pdV: V jest zmienną niezależną, a p zależną (funkcją objętości). Dokonując transformacji Legendre'a otrzymujemy nową funkcję H, w której p jest zmienną niezależną a V zależną (funkcją ciśnienia), czyli dH=TdS+Vdp

Zobacz też

• funkcja stanu,
• potencjały termodynamiczne,
• energia swobodna,
• energia wewnętrzna,
• entalpia swobodna,
• sprężanie,
• rozprężanie,
• maszyna cieplna,
• spalanie,
• turbina parowa.

Bibliografia

• R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika
• Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN ISBN 83-01-13502-6.