Entalpia swobodna

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi v (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. Qε i Qη są siecznymi płaszczyzn η = 0 i ε = 0, i dlatego są równoległe odpowiednio do osi ε (energii wewnętrznej) i η (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

Entalpia swobodna – potencjał termodynamiczny zwany funkcją Gibbsa lub energią swobodną Gibbsa, oznaczany przez $G\,$, a zdefiniowany następująco:

$G=U+pV-TS\,$

co jest równoważne:

$G=H-TS=A+pV\,$

gdzie

• $U\,$ – energia wewnętrzna układu,
• $S\,$ – entropia układu,
• $p\,$, $V\,$ – ciśnienie i objętość układu,
• $T\,$ – temperatura bezwzględna układu,
• $H\,$ – entalpia,
• $A\,$ – energia swobodna Helmholtza

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

$G= \sum_{i=1}^{r} {\mu_i n_i}$

$dG = -S dT + Vdp - dW_e + \sum_{i=1}^{r} {\mu_i dn_i}$

stąd:

$S = - \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p,n_1,\dots,n_r}$

$V = \left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T,n_1,\dots,n_r}$

$\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{p,T,n_{j\ne i}}$

gdzie:

• $r\,$ - liczba składników (różnych substancji)
• $\mu_i\,$ - potencjał chemiczny $i\,$-tego składnika
• $W_e\,$ - praca nieobjętościowa np elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych (dp=0, dT=0) jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej $dG=dW_{max}\,$, np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów.

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

$dG_{T,p} \leqslant 0 \,$

Zobacz też

• funkcja stanu, entalpia, energia swobodna, Równanie Gibbsa-Duhema