Hybrydyzacja (chemia)

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Rdzeń atomowy i chmura elektronów w cząsteczce propynu.

Stan elektronów walencyjnych atomu opisują funkcje falowe Ψ, czyli orbitale atomowe (np. s, p), wyznaczane dla elektronów w centralnym polu jądra.

W cząsteczkach związków chemicznych elektrony znajdują się w polu oddziaływania wielu ładunków (rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych innych atomów), zajmując orbitale cząsteczkowe. Hipotetyczne orbitale zhybrydyzowane opisują prawdopodobne miejsca znalezienia w cząsteczce elektronów walencyjnych pochodzących od danego atomu.

Hybrydyzacja – tworzenie hipotetycznych mieszanych orbitali elektronów atomu w cząsteczce związku chemicznego (rodzaj „orbitali cząsteczkowych”) z pojedynczych „orbitali atomowych” przez liniową kombinację odpowiednich funkcji falowych (zob. przybliżone metody rozwiązywania równania Schrödingera)[a]. Wynikiem obliczeń są „funkcje mieszane” opisujące prawdopodobne położenie poszczególnych elektronów walencyjnych w cząsteczce (orbitale zhybrydyzowane, hybrydy). Wyznaczenie hybryd orbitali elektronów walencyjnych pozwala określać możliwości tworzenia wiązań zlokalizowanych i wyznaczać kierunki wiązań sigma w przestrzeni (teoretyczna podstawa stereochemii).

Ukierunkowane wiązania sigma powstają z udziałem elektronów zajmujących takie orbitale zhybrydyzowane, których wzajemne położenie gwarantuje maksymalne nakładanie się orbitali wiążących par elektronowych i najmniejsze wzajemne nakładanie się orbitali antywiążących (minimum energii cząsteczki i największa trwałość). Orbitale wiązań wielokrotnych, np. pi, delta (w tym orbitale sprzężonych wiązań wielokrotnych), powstają w wyniku bocznego nakładania się niezhybrydyzowanych orbitali p lub d, prostopadłych do wiązań sigma[1][2][3][4][5].

Funkcja falowa[edytuj | edytuj kod]

Orbital jest definiowany poprzez funkcję falową (Ψ) – rozwiązanie równania Schrödingera np. dla elektronu w polu elektrycznym jądra lub rdzenia atomowego albo wielu jąder atomów, z których jest zbudowana cząsteczka związku chemicznego, i wielu elektronów pochodzących od tych atomów. Klasyczny przykład dotyczy funkcji falowej jednego elektronu w polu centralnym[2][3][4][5].

 \psi_{n\ell m}(r,\vartheta,\varphi) = \sqrt {{\left (  \frac{2}{n r_0} \right )}^3\frac{(n-\ell-1)!}{2n(n+\ell)!} } e^{- \rho / 2} \rho^{\ell} L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho) \cdot Y_{\ell}^{m}(\vartheta, \varphi )

gdzie:

Orbitale atomowe s, p, d, e, f – gęstość elektronowa w polu xy dla różnych liczb kwantowych ℓ i n (m = 0)
Zauważalne jest występowanie zwiększonej gęstości w określonych odległościach od jądra. Odległości te w przybliżeniu odpowiadają promieniom orbit w modelu atomu Bohra[2][6]
Orbitale elektronów walencyjnych węgla
(przewiń galerię)
Rdzeń atomowy C (jądro i 1s2)w centrum wykresu xyz
Rdzeń atomowy C (jądro i 1s2)
w centrum wykresu xyz
Hybrydy 2sp atomu C*
Nie przedstawiono orbitali 2py i 2pz nie ulegających hybrydyzacji.
Hybrydy 2sp2 atomu C*
Nie przedstawiono orbitalu 2pz nie ulegającego tej hybrydyzacji.
Hybrydy 2sp3 atomu C*
Wszystkie orbitale n = 2 ulegają hybrydyzacji.
 \rho = {2r \over {nr_0}} ,
\,r_0 – promień orbity w modelu Bohra
 L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho) wielomian Laguerre'a
Y_{\ell}^{m}(\vartheta, \varphi ) harmonika sferyczna, rozwiązanie równania Laplace'a

Po wykonaniu obliczeń dla różnych wartości liczb kwantowych:

  • główna: n = 1, 2, 3, ...
  • poboczna: l = 0, 1, 2, ..., n-1 (orbitale s, p, d, ...)
  • magnetyczna: m = 0, ±1, ±2, ±3,...

i przeliczeniu wartości współrzędnych sferycznych na kartezjańskie otrzymuje się poglądowe graficzne ilustracje orbitali w układzie współrzędnych x, y, z.

Zgodnie z interpretacją Maxa Borna sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej |Ψ|². Określa on gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w punkcie o współrzędnych xyz. Ściany brył ograniczają przestrzeń, w której elektron można napotkać najczęściej (np. prawdopodobieństwo 90%). Linie na konturowych wykresach płaskich są przekrojami tych brył (np. kula dla l = 0, obrotowa „ósemka” dla l = 1).

Przykład atomu węgla[edytuj | edytuj kod]

Zasady hybrydyzacji odgrywają największą rolę w chemii organicznej, ze względu na występowanie kilku rodzajów hybryd charakteryzujących elektrony walencyjne atomu węgla. W stanie podstawowym (C): 1s22s22px12py1 (2 niesparowane elektrony walencyjne). W większości związków chemicznych węgiel jest czterowartościowy, co jest związane z występowaniem atomu węgla w stanie wzbudzonym (C*): 1s22s12px12py12pz1(4 niesparowane elektrony walencyjne)[2][6].

  • Atom węgla w stanie podstawowym

\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\downarrow}{2s}\;
\frac{\uparrow\,}{2p_x}\;
\frac{\uparrow\,}{2p_y}\;
\frac{\,\,}{2p_z}
  • Atom węgla w stanie wzbudzonym (C*):

\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\,}{2s}\;
\frac{\uparrow\,}{2p_x}
\frac{\uparrow\,}{2p_y}
\frac{\uparrow\,}{2p_z}

Funkcje falowe elektronów walencyjnych węgla, znajdujących się w centralnym polu oddziaływania jądra atomu (funkcje atomowe), nie opisują ich stanu w cząsteczkach związków organicznych, czyli w polu oddziaływania kilku lub wielu różnych jąder i należących do nich elektronów. Za opis stanu w cząsteczce uznaje się zhybrydyzowane (uśrednione, mieszane) funkcje falowe, wyznaczane metodą liniowych kombinacji funkcji atomowych. Zależnie od rodzaju i liczby innych atomów, które stanowią najbliższe cząsteczkowe otoczenie atomu węgla, fizyczny stan jego elektronów walencyjnych opisują funkcje falowe zhybrydyzowanych orbitali[2][6]:

  • sp – kombinacja liniowa Ψl=0 z Ψl=1
  • sp2 – kombinacja liniowa Ψl=0 z dwiema funkcjami Ψl=1
  • sp3 – kombinacja liniowa Ψl=0 z trzema funkcjami Ψl=1

Wynikiem obliczeń są trzy możliwe sposoby opisu zewnętrznej powłoki elektronowej atomu C*:

  • Hybrydyzacja sp:

\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp}
\frac{\uparrow\,}{2p_y}
\frac{\uparrow\,}{2p_z}
  • Hybrydyzacja sp2:

\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp^2}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp^2}
\frac{\uparrow\,}{2sp^2}
\frac{\uparrow\,}{2p_z}
  • Hybrydyzacja sp3:

\frac{\uparrow\downarrow}{1s}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp^3}\;
\frac{\uparrow\,}{2sp^3}
\frac{\uparrow\,}{2sp^3}
\frac{\uparrow\,}{2sp^3}

Hybrydyzacja orbitali C* w węglowodorach[edytuj | edytuj kod]

Modele cząsteczek alkinów
– efekty hybrydyzacji sp
(przewiń galerię)
Acetylen (HC≡CH)
Acetylen (HC≡CH)
Efekt hybrydyzacji sp w propadienie (CH2=C=CH2)

Stan elektronów walencyjnych atomu węgla w cząsteczkach węglowodorów zależy przede wszystkim od liczby jąder węgla i wodoru (protonów) oraz związanych z nimi elektronów w najbliższym „cząsteczkowym otoczeniu” tego atomu. Poszukiwane są funkcje falowe elektronów, które pozwalają utworzyć najbardziej poprawne kwantowe modele cząsteczek różnych węglowodorów, np. alkanów, alkenów i węglowodorów aromatycznych lub allenów. Obliczenia dowodzą, że największą trwałość cząsteczek (najmniejszą wartość energii wewnętrznej) zapewnia hybrydyzacja[2][6]:

  • sp w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi dwa wiązania sigma i dwa wiązania pi (z jednym lub dwoma sąsiadami);
minimum wzajemnego nakładania się dwóch hybryd sp jest osiągane, gdy leżą w jednej linii,
a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C≡ lub =C= jest równy 180° (np. acetylen, alleny)
  • sp2 – w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi trzy wiązania sigma i jedno wiązanie pi;
minimum wzajemnego nakładania się trzech hybryd sp2 jest osiągane,
gdy są położone na jednej płaszczyźnie i skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich trójkąta równobocznego;
a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C= jest równy 120° (np. etylen, benzen, polieny)
  • sp3 – w przypadku, gdy atom węgla tworzy z atomami sąsiednimi cztery wiązania sigma;
minimum wzajemnego nakładania się czterech hybryd sp3 jest osiągane,
gdy są skierowane w stronę wierzchołków opisanego na nich tetraedru,
a więc kąt między wiązaniami sigma w układach –C– jest równy 109,5° (np. metan, etan i inne alkany)

Przykłady hybrydyzacji w cząsteczkach innych związków[edytuj | edytuj kod]

Hybrydyzacja pozwala wyjaśniać struktury takich cząsteczek i jonów, jak dwutlenek węgla (sp), tritlenek siarki (sp2), siarczany (sp3), podtlenek azotu (sp) i inne. Kierunki wiązań określa się uwzględniając wpływ wolnych par elektronowych.

Przykłady hybrydyzacji w cząsteczkach związków nieorganicznych
Efekt hybrydyzacji sp w CO2
Efekt hybrydyzacji sp w CO2
Związek chemiczny Hybrydyzacja
dwutlenek węgla (CO2) sp
tritlenek siarki (SO3) sp2
dwutlenek azotu (NO2) sp2
amoniak (NH3) sp3
woda (H2O) sp3

Inne rodzaje hybrydyzacji[edytuj | edytuj kod]

W tabeli zestawiono najważniejsze rodzaje hybrydyzacji, nie ograniczone do wyżej omówionych przypadków hybrydyzacji sp, sp2 i sp3.

Typ cząsteczki Pierwiastki grup głównych Metale przejściowe[7]
AX2
  • linia (180°)
  • hybrydyzacja sp
  • przykład: CO2
  • kształt litery V (90°)
  • hybrydyzacja sd
  • przykład: VO+2
AX3
  • płaszczyzna trygonalna (120°)
  • hybrydyzacja sp2
  • przykład: BCl3
  • piramida trygonalna (90°)
  • hybrydyzacja sd2
  • przykład: CrO3
AX4
  • Tetraedr (109,5°)
  • hybrydyzacja sp3
  • przykład: CCl4
  • hybrydyzacja sd3
  • przykład: MnO4
AX5
  • piramida kwadratowa (66°, 114°)
  • hybrydyzacja sd4
  • przykład: Ta(CH3)5
AX6
  • graniastosłup trygonalny (63°, 117°)
  • hybrydyzacja sd5
  • przykład: W(CH3)6
Cząsteczki hiperwartościowościowe[8]
Typ cząsteczki Pierwiastki grup głównych Metale przejściowe
AX2 linia (180°)
Di silv.svg
AX3 płaszczyzna trygonalna (120°)
Tri copp.svg
AX4 płaszczyzna kwadratowa (90°)
Tetra plat.svg
AX5 bipiramida trygonalna (90°, 120°) bipiramida trygonalna (90°, 120°)
Penta phos.png
  • hybrydyzacja ułamkowa (orbitale s i d)
  • przykład: Fe(CO)5
AX6 oktaedr (90°) oktaedr (90°)
Hexa sulf.png Hexa moly.svg
AX7 bipiramida pentagonalna (90°, 72°) bipiramida pentagonalna (90°, 72°)
Hepta iodi.svg
  • hybrydyzacja ułamkowa (s i trzy d)
  • przykład: V(CN)4−7
AX8 antygraniastosłup kwadratowy antygraniastosłup kwadratowy
  • hybrydyzacja ułamkowa (s i trzy d)
  • przykład: IF8
  • hybrydyzacja ułamkowa (s i cztery d)
  • przykład: Re(CN)3−8

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Uwagi

  1. Orbitale zhybrydyzowane pomagają wyjaśniać kierunki wiązań chemicznych, ale nie są im przypisywane odpowiednie wartości energii elektronów pochodzących od danego atomu w cząsteczce, w polu oddziaływania rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych pozostałych atomów. W tym sensie użyte w definicji pojęcie „orbitali cząsteczkowych” nie odpowiada tak nazywanym orbitalom, otrzymywanym metodą orbitali molekularnych (MO). Hybrydyzacja nie jest więc rzeczywistym fizycznym zjawiskiem powstawania mieszanych (uśrednionych) orbitali elektronów walencyjnych. Według [ET Chemia, s. 295] jest „jedynie formalnym zabiegiem matematycznym umożliwiającym wygodny opis wiązań chemicznych i struktury elektronowej cząsteczek”.

Przypisy

  1. praca zbiorowa: Encyklopedia techniki – Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, 1993, s. 295. ISBN 83-204-1312-5.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna, rozdz. Przykłady zastosowań równania Schrödingera; Widma cząsteczkowe; Fotochemia. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1979, s. 46–64, 116–154. ISBN 8301001526.
  3. 3,0 3,1 Janusz Sokołowski: Teoretyczne podstawy chemii organicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1972, s. 46–66, 346–354.
  4. 4,0 4,1 Heinz A. Staab: Wstęp do teoretycznej chemii organicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1966, s. 75–...–124–...
  5. 5,0 5,1 N.C. Nenitescu: Chemia organiczna, tom I. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1967, s. 70–78, 298–310.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 Antoni Basiński, Adam Bielański, Kazimierz Gumiński, i inni: Chemie fizyczna. Wyd. Wyd. 3. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966. (pol.)
  7. Weinhold, Frank; Landis, Clark R.: Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge: Cambridge University Press, 2005, s. 381–383. ISBN 0-521-83128-8.
  8. David L. Cooper , Terry P. Cunningham , Joseph Gerratt , Peter B. Karadakov , Mario Raimondi. Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy. „J. Am. Chem. Soc.”. 116 (10), s. 4414–4426, 1994. doi:10.1021/ja00089a033. 

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • A. Bielański "Podstawy chemii nieorganicznej", PWN, 2002, ISBN 83-01-13654-5
  • Kettle S.F.A. Fizyczna chemia nieorganiczna na przykładzie chemii koordynacyjnej, PWN Warszawa, 1999, ISBN 83-01-12840-2