Iloczyn rozpuszczalności

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Iloczyn rozpuszczalnościiloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brauna.

Iloczyn rozpuszczalności służy do ilościowego przewidywania wpływu składu roztworu na rozpuszczalność.

Definicja[edytuj | edytuj kod]

Dla przykładowej trudno rozpuszczalnej soli MmXx ulegającej w roztworze reakcji dysocjacji elektrolitycznej według równania:

MmXx ⇌ m Mx+ + x Xm-

jej stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wyraża się wzorem:

I_{r} = \left[\mathrm M^{x+}\right]^m \left[\mathrm X^{m-}\right]^x

Wzór ten jest poprawny dla roztworów o niskiej sile jonowej (współczynniki aktywności jonów są bliskie jedności). W pewnych sytuacjach, jeśli reakcja tworzenia osadu zachodzi w roztworze o wysokiej sile jonowej (zawierającym jony o wysokim stężeniu molowym), należy posługiwać się aktywnościowym iloczynem rozpuszczalności, zdefiniowanym wzorem:

I_{r(a)} = \left[\mathrm M^{x+}\right]^m \left[\mathrm X^{m-}\right]^x f_{\mathrm M^+}^m  f_{\mathrm X^-}^x

gdzie:

\left[\mathrm M^{x+}\right] – stężenie molowe kationu,
\left[\mathrm X^{m-}\right] – stężenie molowe anionu,
f_{\mathrm M^+}, f_{\mathrm X^+} – współczynniki aktywności jonów w roztworze.

Iloczyn rozpuszczalności, jako iloczyn stężeń jonów w nasyconym roztworze elektrolitu, jest wartością stałą i charakterystyczną dla danej substancji (elektrolitu) w określonej temperaturze. Iloczyn stężeń jonów liczony według powyższego wzoru nie może przekraczać wartości iloczynu rozpuszczalności. Jeżeli iloczyn ten jest mniejszy od wartości granicznej (iloczynu rozpuszczalności), to wówczas cała sól pozostaje w roztworze (nie ma osadu). Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest równy wartości granicznej, to mówi się, że roztwór jest nasycony (może, ale nie musi być w kontakcie z osadem). Przekroczenie wartości granicznej iloczynu powoduje strącanie osadu na skutek spontanicznej krystalizacji.

Czasami możliwe jest jednak przekroczenie wartości granicznej iloczynu rozpuszczalności. Sytuacja taka jest możliwa, gdy:

  • roztwór jest przesycony na skutek zahamowania wypadania osadu, np. na skutek dużej lepkości lub braku impulsu do rozpoczęcia procesu krystalizacji
  • obliczono stężenie formalnie na podstawie całkowitej ilości jonów wprowadzonych do roztworu – w takiej sytuacji część jonów ulegnie wytrąceniu, aż do zrównania iloczynu rzeczywistych stężeń z wartością graniczną Ir

Rozpuszczalność soli[edytuj | edytuj kod]

Proste przekształcenie wzoru na iloczyn rozpuszczalności prowadzi do wzoru określającego rozpuszczalność danej soli w czystej wodzie:

R_{w} = \sqrt[x+m]{\frac{I_{r}}{x^{x} m^{m}}}

gdzie: Rw – maksymalne stężenie molowe soli.

Rozpuszczalność w roztworze zawierającym inne sole zależy od natury obecnych jonów i cząsteczek.

Jeżeli do roztworu wprowadzimy jony wspólne z daną solą, wówczas rozpuszczalność tej soli ulegnie zmniejszeniu, zgodnie z równaniami:

  • dla wspólnego kationu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony M w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze CM):
[m R' + C_{M}]^{m} [x R']^{x} = I_{r}
  • dla wspólnego anionu (dodano łatwo rozpuszczalną sól zawierającą jony X w ilości odpowiadającej stężeniu w roztworze CX jonu X):
[m R']^{m} [x R' + C_{X}]^{x} = I_{r}

Skąd otrzymamy zależność:

  • R' \le R_{w}

gdzie:

R' to rzeczywista rozpuszczalność analizowanej soli po dodaniu jonów wspólnych,
Rw to rozpuszczalność przed dodaniem tych jonów – co oznacza, że dodanie jonów wspólnych zawsze powoduje obniżenie rozpuszczalności soli.

Gdy stężenia jonów wspólnych zbliżają się do stężenia granicznego, dla całej soli równania na rozpuszczalność upraszczają się do postaci:

  • dla dużego CM >> Rw: x R' = \sqrt[x]{\frac{I_{r}}{C_{M}^{m}}}
  • dla dużego CX >> Rw: m R' = \sqrt[m]{\frac{I_{r}}{C_{X}^{x}}}

Kompleksowanie[edytuj | edytuj kod]

Dość częstym zjawiskiem jest tworzenie przez daną parę jonową nie tylko trudno rozpuszczalnych soli ale i łatwo rozpuszczalnych kompleksów. W takiej sytuacji niewielki dodatek jonu wspólnego spowoduje spadek rozpuszczalności, ale zwiększenie stężenia jonu wspólnego doprowadzi do powstawania kompleksu i w rezultacie sumarycznego zwiększenia ilości rozpuszczonego metalu, pomimo tego, że stężenie wolnego jonu metalu będzie mniejsze. Typowe przykłady to np. kompleksy chlorkowe i jodkowe Ag i Pb (sole są trudno rozpuszczalne).

Efekt solny[edytuj | edytuj kod]

Jeżeli w roztworze znajdzie się duże stężenie soli obojętnych (nie mających jonów wspólnych z daną solą trudno rozpuszczalną) wówczas na skutek zmiany (zmniejszenia) współczynników aktywności, stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wzrośnie, mimo że iloczyn termodynamiczny pozostanie stały. W wyniku tego wzrośnie także rozpuszczalność soli. Zależność tę odzwierciedla analiza rozpuszczalności (R) trudno rozpuszczalnego związku MX:

I_{r} = [M ^{+}] [X ^{-}] \left( f_{M}^{+} \right) \left( f_{X}^{-} \right)

[M^{+}] = [X^{-}] = R

I_{r} = R^{2} \left( f_{M}^{+} \right) \left( f_{X}^{-} \right)

R = \sqrt{\frac{I_{r}}{(f_{M}^{+}) (f_{X}^{-})}}

W przypadku zwiększenia się siły jonowej (mocy jonowej) roztworu, współczynniki aktywności przyjmują wartości mniejsze od jedności, a więc należy je uwzględnić w obliczeniach.

Hydroliza osadów[edytuj | edytuj kod]

Jony, na które dysocjuje w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalny związek reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór staje się nienasycony. Zgodnie z definicją iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być osad fosforanu amonu i magnezu, którego hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze roztworu amoniaku.

Wpływ jonów oksoniowych[edytuj | edytuj kod]

Jony oksoniowe, H3O+, zwiększają rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych wodorotlenków oraz soli słabych kwasów. W pierwszym przypadku dodanie do roztworu mocnego kwasu powoduje obniżenie stężenia jonów OH, a co za tym idzie, zwiększenie stężenia jonów metalu w roztworze. Konsekwencją tego jest wzrost rozpuszczalności osadu wodorotlenku jako całości.

W przypadku soli słabych kwasów wprowadzone do roztworu jony oksoniowe wiążą aniony reszty kwasowej tworząc cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.

C2O2−4 + H3O+HC2O4 + H2O
HC2O4 + H3O+H2C2O4 + H2O

Ponieważ Ir CaC2O4 jest wartością stałą, to obniżeniu się stężenia jonów szczawianowych musi towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca2+, czyli zwiększenie rozpuszczalności osadu.