Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego

Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego (J) − pojęcie stosowane w spektroskopii Magnetycznego Rezonansu Jądrowego (NMR), opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest herc.

Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: "przez przestrzeń", któremu odpowiada bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz "przez elektrony", któremu odpowiada pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też skalarną, oznaczana J). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 rzędy wielkości większa od pośredniej, ale w cieczach i gazach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w ciałach stałych oraz jako tzw. resztkowe sprzężenie dipolowe w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy polimeryczne).

Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości R_PQ pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy wektorem R_PQ i zewnętrznym polem magnetycznym oraz ich współczynników magnetogirycznych.

Hamiltonian tego oddziaływania można wyrazić jako

$\bold{H} = - \frac{ \mu_0 } {4 \pi R_{PQ}^5 } \left( 3 (\bold{M}_P \cdot \bold{R}_{PQ}) (\bold{M}_Q \cdot \bold{R}_{PQ}) - \bold{M}_P \cdot \bold{M}_Q R_{PQ}^2 \right)$

Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Wielkość jej zależy od wielkości współczynników magnetogirycznych sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej cząsteczki, w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego K_PQ, opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder, które jest przenoszone przez elektrony znajdujące się wokół nich.

Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też spinami) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy spin. Te oddziaływania są jednak małe względem oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry NMR mogą być właściwie analizowane przy użyciu teorii perturbacji. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako tensor zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, K_PQ:

$E \left(\mathbf{M}\right)=E \left(0\right)+\sum\limits_{P>Q}\mathbf{M}_P^T\mathbf{K}_{PQ}\mathbf{M}_Q$

gdzie M jest zbiorem wszystkich momentów magnetycznych, M_P, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że K_PQ jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E(M), przy wypadkowym momencie magnetycznym równym zero:

$\mathbf{K}_{PQ}=\frac {d^2E\left(\mathbf{M}\right)}{d\mathbf{M}_P\mathbf{M}_Q}|_\mathbf{M=0}$

Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia

Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez Ramseya. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich spinami. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne Hamiltonianu elektronowego, opisującego cząsteczkę w polu magnetycznym, z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.

Pierwsze to sprzężenie spinowo-orbitalne (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w potencjale wektorowym, A_nuc(r), wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO) :

$\mathbf{h}_{PQ}^{DSO}=\alpha^4\sum\limits_{i}\frac {\mathbf{r}_{iP}^T\mathbf{r}_{iQ}\mathbf{I}-\mathbf{r}_{iP}\mathbf{r}_{iQ}^T}{\mathbf{r}_{iP}^3\mathbf{r}_{iQ}^3}$

i operator paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO):

$\mathbf{h}_{P}^{PSO}=\alpha^2\sum\limits_{i}\frac {\mathbf{r}_{iP}\times\mathbf{p}_{i}}{\mathbf{r}_{iP}^3}$

gdzie p_i jest operatorem pędu i-tego elektronu, I jest macierzą 3 x 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.

Operator paramagnetyczny, $\mathbf{h}_P^{PSO}$, opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, $\mathbf{h}_{PQ}^{DSO}$, opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.

Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez pole magnetyczne jądra, B_nuc(r). Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, s_i, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – kontaktowego Fermiego (FC):

$\mathbf{h}_{P}^{FC}=\frac {8\pi\alpha^2}{3}\sum\limits_{i}\delta\left(\mathbf{r}_{iP}\right)\mathbf{s}_i$

i spinowo-dipolowego (SD):

$\mathbf{h}_{P}^{SD}=\alpha^2\sum\limits_{i}\frac {3\mathbf{r}_{iP}\mathbf{r}_{iP}^T-\mathbf{r}_{iP}^2\mathbf{I}}{\mathbf{r}_{iP}^5}\mathbf{s}_i$

Operator kontaktowy Fermiego, $\mathbf{h}_{P}^{FC}$, reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.

Multiplety

Multipletowość	Stosunek intensywności
Singlet (s)	1
Dublet (d)	1:1
Tryplet (t)	1:2:1
Kwartet(q)	1:3:3:1
Kwintet	1:4:6:4:1
Sekstet	1:5:10:10:5:1
Septet	1:6:15:20:15:6:1

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (tzw. multiplet), których intensywności można obliczyć z trójkąta Pascala (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie - np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.

Nazewnictwo stałych sprzężenia

Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis ³J_CC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop ¹³C). Stałe sprzężeń ²J_PQ (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi geminalnymi (od łac. gemini = bliźniacy), a ³J_PQ stałymi wicynalnymi (łac. vicinus = sąsiad).

Znaczenie stałych sprzężenia

Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury białek jest pomiar sprzężeń dipolowych i resztkowych sprzężeń dipolowych. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie kątów dwuściennych w cząsteczkach poprzez tzw. równanie Karplusa.

Zobacz też

• Chemia kwantowa
• Teoria perturbacji
• NMR
• Równanie Karplusa

Bibliografia

1. T. Helgaker, M. Jaszuński, K. Ruud. Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants.. „Chemical Reviews”. 99, s. 293-352, 1999. doi:10.1021/cr960017t. 
2. T. Helgaker, M. Jaszuński, M. Pecul. The quantum-chemical calculation of NMR indirect spin–spin coupling constants. „Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”. 53, s. 249-268, 2008. doi:10.1016/j.pnmrs.2008.02.002. 
3. Z. Kęcki, "Podstawy spektroskopii molekularnej", Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa (1998)
4. J. Sadlej, "Spektroskopia molekularna", Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa (2002)