Konfiguracja absolutna

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Konfiguracja absolutna (inaczej bezwzględna) – jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rozmieszczenia w przestrzeni podstawników w enancjomerach i diastereoizomerach.

Enancjomery, jeden z rodzajów izomerów optycznych związków chemicznych różnią się między sobą tak jak lewa i prawa dłoń lub lewo i prawoskrętna skorupa ślimaka, tj. są chiralne i mają się do siebie tak jak lustrzane odbicie do odbijanego przedmiotu. W przypadku związków organicznych ich chiralność wynika najczęściej z faktu występowania czterech różnych podstawników przy centralnym atomie węgla. Dokładne ustalenie wzajemnego umiejscowienia tych podstawników w przestrzeni decyduje o tym, z którym z dwóch enancjomerów ma się do czynienia. W odróżnieniu jednak od skorupy ślimaka, którego "prawoskrętność" i "lewoskrętność" jest łatwo ustalić w intuicyjny sposób, jednoznaczne nazewnictwo enancjomerów wymaga przyjęcia złożonego zbioru zasad, które są opisane poniżej.

Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga[edytuj | edytuj kod]

Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z atomami asymetrycznymi. Powstała ona w latach 50. XX w. w wyniku uzgodnień między trzema pionierami badań nad stereochemią:

Ustalanie konfiguracji absolutnej wokół danego centrum chiralności przeprowadza się zgodnie z następującymi regułami:

  1. kolejności pierwszeństwa podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności
  2. podstawnik o najniższym pierwszeństwie (D na rys. 1) musi znajdować się jak najdalej od obserwatora
  3. jeśli układ pozostałych podstawników jest taki, że patrząc od strony obserwatora należy wodzić okiem od podstawnika o największym pierwszeństwie (A) do trzeciego w kolejności (C) zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą R (do łac. rectus – prawy) , a gdy odwrotnie literą S (od łac. sinister – lewy).
rys. 1: konfiguracja R i S
Enancjomery bromochlorofluorometanu. Po lewej cząsteczka o konfiguracji S, po prawej o konfiguracji R. Pierwszeństwo podstawników według reguły nr 1: I > Br > Cl > H
Enancjomery cyklofosfamidu: R (po lewej) i S (po prawej). Pierwszeństwo podstawników według reguł nr 1 i 3: OR > O > NR2 > NHR

Np.: w przypadku enancjomeru z jednym centrum chiralności o czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność pierwszeństwa jest A>B>C>D, należy go ustawić w przestrzeni tak aby podstawnik D znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc od frontu wodzić wzrokiem od podstawnika o największym pierwszeństwie do podstawnika o najmniejszym. Gdy wykonuje się wówczas ruch w prawo jest to konfiguracja R, a gdy w lewo S.

W ramach konwencja Cahna-Ingolda-Preloga istnieją następujące reguły ustalania pierwszeństwa:

  1. W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to np., że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np.: jod (I, l.a. = 53), brom (Br, l.a. = 35), chlor (Cl, l.a. = 17), wodór (H, l.a. = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H. Jeżeli jednym z podstawników jest wolna para elektronowa, to przypisuje się jej l.a. = 0.
  2. W wypadku występowania izotopów, o pierwszeństwie decyduje ich większa liczba masowa.
  3. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności atomami tego samego pierwiastka, to bierze się pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samą liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.
  4. Gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Na przykład z dwóch podstawników -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy, gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".
  5. Jeżeli podstawniki różnią się jedynie konfiguracją absolutną na centrach stereogenicznych pierwszeństwo przypisuje się podstawnikowi R.

Przykład[edytuj | edytuj kod]

Cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:
4-bromo-3-chloro-1-jodopentan
zawiera cztery podstawniki wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):
  • 2-jodoetylowy: ICH2CH2
  • 1-bromoetylowy: CH3CHBr—
  • chlorkowy: Cl—
  • wodorkowy: H—
Zgodnie z regułą 1. pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Ostatni w kolejności jest atom wodoru. Ustalenie kolejności podstawnika 2-jodoetylowego w stosunku do 1-bromoetylowego wymaga zastosowania reguły 3., gdyż jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od centrum chiralności. Zgodnie z regułą 3. podstawnik 1-bromoetylowy ma pierwszeństwo, gdyż atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Ostateczna kolejność podstawników wygląda zatem tak:
chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy

Konfiguracja absolutna a aktywność optyczna[edytuj | edytuj kod]

Często spotykane w biochemii oznaczanie typów enancjomerów (+) i (-) wynika bezpośrednio z tego, jak one skręcają płaszczyznę monochromatycznego światła spolaryzowanego o długości odpowiadającej tzw. pierwszej linii sodowej (por. skręcalność właściwa), natomiast nic nie mówi o ich konfiguracji absolutnej. Enancjomery (+) skręcają to światło w prawo, zaś (-) w lewo. Stąd oznaczenie to nazywa się często konfiguracją względną.

Konfiguracja absolutna cząsteczki może być określona bezpośrednio w wyniku badań metodą rentgenografii strukturalnej lub pośrednio – poprzez przeprowadzenie jej syntezy asymetrycznej z substratów o wcześniej ustalonej konfiguracji absolutnej lub pomiar jądrowego efektu Overhausera dla diastereomerycznej pochodnej. Nie da się jej natomiast wywieść wprost z samych badań skręcalności światła, choć istnieją próby dokonywania tego za pomocą pomiarów skręcalności światła sprzężonych z jej obliczeniami ab initio lub DFT[3].

W wielu grupach organicznych związków chemicznych zbierany przez lata materiał porównawczy pozwala jednak z dużym prawdopodobieństwem przewidzieć konfigurację absolutną na podstawie kierunku skręcania światła. Na przykład w chemii steroidów istnieje tzw. reguła oktantów pozwalająca powiązać absolutną konfigurację cząsteczki z jej aktywnością optyczną. Podobne reguły znane są także dla aminokwasów i węglowodanów[4].

Praktyczne znaczenie konfiguracji absolutnej[edytuj | edytuj kod]

Konfiguracja absolutna związków organicznych występujących w naturze decyduje o ich aktywności biologicznej. Zazwyczaj z dwóch enancjomerów określonego związku chemicznego (np. glukoza) tylko jeden z nich jest produkowany przez żywe organizmy i spełnia swoją biologiczną funkcję.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

  1. Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V., Experentia 1956, 12, 81
  2. Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 385
  3. P.J. Stephens, F.J. Devlin, ata al, Determination of Absolute Configuration Using Ab Initio Calculation of Optical Rotation, Chirality, 15:S57–S64 (2003)
  4. Laurence D. Barron, Molecular Light Scattering and Optical Activity, str. 291-394, Camebridge University Press, 2Nd ed., ISBN 978-0-521-81341-9

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]