Krzywa chłodzenia

Krzywa chłodzenia, krzywa stygnięcia, krzywa termograficzna – wykres zależności temperatury chłodzonego materiału (najczęściej metalu) od czasu. Jest to sposób graficznej prezentacji wyników bezpośredniej analizy termicznej stopów metali, prowadzonej w celu sporządzenia wykresów równowag fazowych, umożliwiających planowanie obróbki cieplnej. Jej planowanie polega na określeniu – dla każdego z etapów procesu – odpowiedniej temperatury, właściwej szybkości nagrzewania i chłodzenia oraz czasu wygrzewania lub studzenia. Właściwie przeprowadzona obróbka pozwala uzyskać metale o określonej strukturze i pożądanych właściwościach mechanicznych, na przykład:

• umocnione przez hartowanie, przesycanie roztworów stałych, utwardzanie wydzieleniowe,
• uplastycznione, na przykład przez odpuszczanie lub wyżarzanie (w tym „zdrowienie” – zmniejszenie naprężeń wewnętrznych powstających w czasie obróbki plastycznej na zimno).

Dlaczego metale po wygrzaniu są plastyczne, a po kuciu odzyskują odporność na uderzenia?

Historia obróbki cieplnej stopów

Obróbka cieplna stopów, na przykład stopów żelaza z węglem, była znana już w starożytności (Egipt, Indie, Chiny i Grecja). W średniowieczu opanowano technologię wytwarzania stali damasceńskiej. W wieku XIX i XX zostały stworzone teoretyczne podstawy tych procesów. Zaczęto stosować techniki analizy termicznej, opracowane przez F. Osmonda i W.C. Robertsa-Austena (zobacz: austenit). Wśród badaczy, którzy wnieśli duży wkład w tę dziedzinę wiedzy, wymienia się nazwiska D.K. Czernowa (zjawisko hartowania stali), K.C. Sorby’ego (zobacz: sorbit), H. Le Châteliera, A. Martensa (zobacz: martenzyt), N.S. Kurnakowa, A. Ledebura (zobacz: ledeburyt), E. Baina (zobacz: bainit), E. Davenporta, S.S. Sztejnberga, A.P. Gulajewa, A.M. Portevina. Duży wkład wnieśli uczeni polscy, między innymi A. Rzeszotarski, L. Anczyc, W. Broniewski.

Fizykochemiczne podstawy obróbki cieplnej stopów

Mikrofotografie szlifów metalograficznych (przykłady)

Mikrofotografia stopu miedź–srebro

Mikrofotografia stopu miedź–cyna (brązy)

Mikrofotografia stali martenzytycznej

Mikrofotografia stali podeutektoidalnej

Różne rodzaje mikroskopii skaningowej: Scanning Tunneling Microscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM) i Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM)

Metody rejestracji krzywych chłodzenia (m.in. opracowane przez W.C. Robertsa-Austena i F. Osmonda) oraz metody termodynamicznej i kinetycznej interpretacji tych krzywych pozwoliły stworzyć teoretyczne podstawy procesów obróbki cieplnej. Fundamentem tych teorii jest wiedza o strukturze kryształów, a zwłaszcza metali (w tym roztworów stałych i faz międzymetalicznych), zgromadzona z użyciem takich metod badawczych, jak np. rentgenografia strukturalna, mikroskopia optyczna, mikroskopia elektronowa. Jednoznacznie zdefiniowano pojęcie fazy i określono warunki współistnienia faz w stanie równowagi. Zbadano zależność mechanicznych właściwości metali od rodzaju faz – typu sieci krystalicznej i stopnia jej zdefektowania – oraz od wielkości, kształtu i rozmieszczenia ziaren.

Wnioski dotyczące liczby faz wynikają z kształtu „krzywych termograficznych” – zapisów temperatury $(T)$ rejestrowanej z czasie $(\tau )$ chłodzenia lub ogrzewania (bezpośrednia analiza termiczna). Jeżeli chłodzenie jest bardzo powolne, przemiany fazowe przebiegają w warunkach zbliżonych do równowagi termodynamicznej. Na krzywych $T=f(\tau )$ występują charakterystyczne załamania, pozwalające określić temperatury rozpoczęcia i zakończenia kolejnych przemian w warunkach równowagi, czyli punkty na wykresach fazowych. Możliwe jest również określenie, w jakiej temperaturze liczba faz jest maksymalna – układ nie ma żadnego stopnia swobody zgodnie z regułą faz Gibbsa:

$s=k-f+2,$

gdzie:

• $s$ – liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)
• $k$ – liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych)
• $f$ – liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie, np. ciecz, kryształy składnika stopu, roztwór stały, faza międzymetaliczna

Rzeczywiste przemiany fazowe przebiegają w warunkach chłodzenia stopu z różną prędkością, np. w czasie hartowania, polegającego na szybkim chłodzeniu w wodzie. Zależności uwzględniające odchylenia od stanu równowagi są przedstawiane na wykresach CTP – czas–temperatura–przemiana.

Rejestracja krzywych chłodzenia

Schemat zestawu do bezpośredniej analizy termicznej

Stosowane są różne techniki pomiarów, zależnie od temperatur, w których zachodzą badane przemiany, oraz celu analizy termicznej. W przypadku, gdy celem jest przedstawienie zasady pomiarów, a temperatura przemian jest umiarkowana, stosowane są tygle laboratoryjne i termometry o odpowiednim zakresie skali. Temperaturę stygnącego stopu notuje się ręcznie, np. co 5 minut, do chwili osiągnięcia temperatury otoczenia. Pomiary profesjonalne są wykonywane z użyciem pieca o programowanej temperaturze (np. regulowana szybkość chłodzenia), elektronicznych mierników temperatury (np. termopary, termistory) i rejestratorów. Umożliwia to obserwację zmian temperatury w warunkach bardzo powolnego chłodzenia (stan zbliżony do stanu równowagi w całym zakresie temperatur).

Przykłady krzywych chłodzenia

Spośród wielu różnych rodzajów krzywych chłodzenia stopów metali poniżej przedstawiono przykłady, dotyczące najbardziej charakterystycznych układów dwuskładnikowych:

• stopu składników tworzących roztwór stały ciągły,
• stopu, w którym występuje punkt eutektyczny i obszar ograniczonej rozpuszczalności w fazie stałej.

Krystalizacja ciągłego roztworu stałego

Roztworem stałym ciągłym nazywa się taką fazę krystaliczną, w której sieci składniki stopu mogą się wzajemnie zastępować bez ograniczeń – w całym zakresie stężeń. Charakterystycznymi przykładami są stopy miedzi z niklem (miedzionikiel, Cu–Ni) i żelaza z chromem (ważnym składnikiem stali nierdzewnych).

Chłodzenie stopionego materiału o określonej zawartości obu składników pod ustalonym ciśnieniem rozpoczyna się od sytuacji, w której stop, jako układ termodynamiczny, ma dwa stopnie swobody:

$k=2;$ $f=1;$ $s=k-f+2=3;$ jeżeli $p=\mathrm {const} ,$ to $s=2.$

Oznacza to, że zmiany temperatury lub zmiany składu (dwa parametry stanu układu) nie powodują zmiany liczby i rodzaju występujących w nim faz – stop pozostaje cieczą. Powolne ochładzając ciecz osiąga się stan jej nasycenia, czyli górną granicę obszaru współistnienia cieczy i kryształów roztworu stałego (likwidus).

Wykres fazowy stopu składników tworzących roztwór stały ciągły oraz krzywa chłodzenia ($T$ – czas)
Współrzędne wykresu fazowego: $x$ – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), $y$ – temperatura $(T)$

W chwili powstania pierwszego kryształu zmienia się liczba stopni swobody układu:

$k=2;$ $f=2;$ $s=k-f+2=2;$ jeżeli $p=\mathrm {const} ,$ to $s=1.$

Od tej chwili temperatura i skład faz nie mogą się zmieniać niezależnie od siebie (swobodnie). Jeżeli układ pozostaje w stanie równowagi, każdej zmianie temperatury odpowiada zmiana składu, która jest ściśle określona warunkami zachowania tego stanu. Punkty opisujące składy cieczy i kryształów w każdej z temperatur z zakresu krystalizacji leżą na krzywych solidus i likwidus (dolna i górna granica obszaru współistnienia faz). Układ odzyskuje stopień swobody po zakończeniu krystalizacji (ponownie $k=2,$ $f=1$).

Z wystąpieniem sytuacji, w której $s=1$ wiąże się zmiana nachylenia krzywej chłodzenia. Od chwili rozpoczęcia do zakończenia krystalizacji temperatura stopu nie może być obniżana dowolnie szybko. Szybkość tych zmian jest bezpośrednio związana z szybkością procesu krystalizacji, obejmującego:

• dyfuzję jonów w cieczy do powierzchni zarodków, które powstały wcześniej, lub tworzenie nowych zarodków (o składzie odpowiadającym aktualnej temperaturze układu)
• dyfuzję wewnątrz kryształów, prowadzącą do wyrównania się składu wszystkich kryształów (wzbogacanie kryształów tworzonych wcześniej w składnik o niższej temperaturze topnienia)

Po zarejestrowaniu serii krzywych chłodzenia stopów o różnych proporcjach obu składników można wyznaczyć kształt krzywych likwidus i solidus badanego stopu. Linie te zbiegają się w punktach odpowiadających czystym składnikom, krystalizującym w stałej temperaturze (plateau):

$k=1,$ $f=2;$ $s=k-f+2=1;$ jeżeli $p=\mathrm {const} ,$ to $s=0$ („punkt inwariantny”, niezmienniczy).

Układy dwuskładnikowe z punktem inwariantnym

W przypadku stopów dwuskładnikowych punkty inwariantne (przy zachowaniu p = const) występują wówczas, gdy w układzie występują w równowadze trzy fazy, na przykład ciecz i dwie fazy stałe (eutektyka, perytektyka) lub trzy współistniejące fazy stałe (eutektoid, perytektoid).

Jeżeli skład stopu odpowiada składowi eutektyku, krystalizacja przebiega w stałej temperaturze, od równoczesnego pojawienia się pierwszych zarodków krystalicznych obu współistniejących faz stałych, do zaniku ostatniej porcji cieczy. W tym okresie:

• liczba składników: $k=2,$
• liczba faz: $f=3,$
• liczba stopni swobody: $s=2-3+2=1,$ a przy $p=\mathrm {const} -p=0.$

Powyżej temperatury krystalizacji układ ma dwa stopnie swobody, co wyraża stromy odcinek krzywej chłodzenia.

Wykres fazowy stopu dwóch składników tworzących trójfazową mieszaniną eutektyczną: ciecz (zielony) – kryształy nie rozpuszczające domieszek (składnik „niebieski”) i kryształy roztworu stałego (osnowa – sieć krystaliczna składnika „żółtego”) oraz krzywe chłodzenia, charakterystyczne dla różnych składów stopu
Współrzędne wykresów fazowych: x – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), y – temperatura (T)

Liczba stopni swobody układu po zakończeniu krystalizacji zależy od tego, czy w otrzymane fazy stałe ulegają dalszym przemianom, zgodnych z zasadami termodynamiki. Takie przemiany zachodzą np. wtedy, gdy wraz z temperaturą zmieniają się graniczne stężenia domieszek w roztworach stałych. Z ziaren przesyconych roztworów stałych wydziela się składnik rozpuszczony, np. tworząc nowe drobne ziarna własnej fazy w przestrzeniach między ziarnami eutektyku lub wewnątrz tych ziaren.

Krystality faz występujących w nadmiarze względem składu eutektyki, otoczone mieszaniną eutektyczną

W niektórych próbkach stopów metali, które tworzą eutektyk, charakterystyczne plateau nie występuje. Dotyczy to sytuacji, gdy fazy stałe są roztworami stałymi, a stężenie jednego ze składników jest mniejsze od granicznej rozpuszczalności w sieci drugiego. W takich przypadkach krystalizuje tylko roztwór stały – układ zachowuje stopień swobody przez cały okres krystalizacji i krzywa chłodzenia przypomina zapisywane w czasie krystalizacji roztworu stałego ciągłego.

W przypadku większych stężeń domieszki stopowej krystalizacja eutektyku (wyrażona przez plateau), jest poprzedzona krystalizacją składnika występującego w nadmiarze w stosunku o składu eutektyku („primer”; krystality odpowiedniego składnika czystego lub roztworu stałego). Krzywe chłodzenia stopów o różnym składzie różnią się wysokością mało stromego odcinka krzywej (s = 1) oraz długością odcinka poziomego (s = 0). Odcinek plateau jest tym krótszy, im bardziej skład stopu różni się od składu eutektyku.

W strukturze otrzymanych metali występują duże i mało zdefektowane kryształy powstające w pierwszym okresie krystalizacji, które są otoczone drobnoziarnistą mieszaniną eutektyczną.

W czasie dalszego chłodzenia materiału w jego strukturze mogą zachodzić dalsze przemiany fazowe. Jeżeli jest osiągany stan nasycenia roztworu stałego, składnik rozpuszczony w sieci obcej zaczyna tworzyć krystality własnej sieci. Powstają wewnątrz ziaren roztworu stałego lub na powierzchni tych ziaren (proces dyfuzyjny). W wyniku tego procesu zmienia się struktura (wielkość i rozmieszczenie faz), co powoduje zmiany właściwości mechanicznych. Najważniejszym przykładem przemiany tego rodzaju jest powstawanie kryształów cementytu II i III rzędowego w strukturze stali (krystalizacja Fe₃C z sieci przesyconych ziaren austenitu i ferrytu).

Wykresy temperatura–czas–przemiana (CTP)

Wykres CTPi stali węglowej (fragment)

Obróbka „przeciwpłatkowa” średnio- i wysokowęglowych stali stopowych, np. chromo-niklowych (przykład)
A₁, A₃ – zobacz: wykres fazowy stopu żelaza z węglem

Rejestrowanie krzywych termograficznych w warunkach chłodzenia „nieskończenie powolnego” jest stosowane w celu opracowania wykresów fazowych i poznania mechanizmów procesów fazowych. W praktyce są stosowane wykresy sporządzane w warunkach chłodzenia:

• z różnymi ustalonymi szybkościami (chłodzenia „ciągłe”); otrzymywane zależności są nazywane wykresami czas–temperatura–przemiana ciągła (CTPc)
• w różnych ustalonych temperaturach (izotermicznie); otrzymywane zależności są nazywane wykresami czas–temperatura–przemiana izotermiczna (CTPi)

Wykresy CTP umożliwiają np. określanie, czy przy danej szybkości chłodzenia stopu o ustalonym składzie może zajść określona przemiana dyfuzyjna (wymagająca czasu), np. przemiana austenitu w mieszaninę ferrytu i cementytu (perlit) albo przemiana bezdyfuzyjna – powstawanie martenzytu, poprzedzone lub nie poprzedzone powstawaniem eutektoidu – perlitu lub bainitu. Wykresy pozwalają też odczytać czas, po którym określona przemiana się rozpoczyna, osiąga 50% i kończy w warunkach wygrzewania w wybranej temperaturze.

Oba rodzaje wykresów są wykorzystywane w czasie planowania procesów obróbki cieplnej, prowadzonych w celu uzyskania pożądanych mechanicznych właściwości wyrobów, a polegających na cyklu zabiegów wygrzewania tych wyrobów w określonej temperaturze i chłodzenia z określoną szybkością (np. hartowanie, odpuszczanie, wyżarzanie).