Metoda Kohna-Shama

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Metoda Kohna-Shama to praktyczna realizacja DFT, najszerzej stosowana. Istotne w niej jest zastąpienie oddziaływań pomiędzy elektronami (problem wielu ciał) koncepcją nieoddziałujących explicite wzajemnie (ale oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale. Potencjał ten uwzględnia oddziaływania dwuelektronowe (korelację kulombowską) oraz korelację wymienną (statystyczną), a także poprawkę do funkcjonału kinetycznego (różnicę między funkcjonałem dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących a funkcjonałem dla elektronów prawdziwych) i poprawkę zmniejszającą energię samoodziaływania, która w metodzie Hartree-Focka jest tożsamościowo kasowana przez odpowiednie wyrazy całek kulombowskich i wymiennych. Kluczowy jest wybór tego potencjału w taki sposób, że gęstość nieoddziałujących elektronów jest taka, jak prawdziwych.

Funkcjonał Kohna-Shama ma następującą postać:

E[\rho] = T_0[\rho] + \int \left[\hat{V}_{\mathrm{ext}}({\mathbf r}) + \hat{U}({\mathbf r})\right] \rho({\mathbf r})d{\mathbf r} + E_{xc}[\rho] ,

gdzie

T_0[\rho] jest operatorem kinetycznym dla fikcyjnych elektronów nieoddziałujących wzajemnie,
\hat{U}({\mathbf r})=\int \frac{\rho({\mathbf r}^\prime)}{\vert{\mathbf r}^\prime - {\mathbf r}\vert}d{\mathbf r}^\prime jest operatorem kulombowskim, w którym zawarte jest samoodziaływanie: E[\rho] = \int\!\!\int \frac{\rho({\mathbf r}^\prime) \rho({\mathbf r})}  {\vert{\mathbf r}^\prime - {\mathbf r}\vert}d {\mathbf r} d{\mathbf r}^\prime.
Operator \hat{V}_{\mathrm{ext}} = \sum_{\alpha} \frac{-Z_\alpha}{\vert{\mathbf R}_\alpha - {\mathbf r}\vert} opisuje oddziaływanie elektron-jądro oraz, ewentualnie, oddziaływanie z zewnętrznym polem elektrycznym.
Funkcjonał E_{xc}[\rho] jest funkcjonałem korelacyjno-wymiennym.

W ten sposób problem wielu ciał zmienia się w problem separowalny, opisany przez następujący układ równań (zagadnienie własne): \left( -\frac{1}{2}\Delta +\hat{V}_{0}\right) \psi _{i}=\varepsilon _{i}\psi_{i}

Mówiąc krótko – człony „trudne” – dwucentrowe – są zastąpione efektywnym potencjałem, zwanym potencjałem korelacyjno-wymiennym. Cytując Jana K. Łabanowskiego: "all the difficult things were «swept under the carpet»"[1].

Otrzymane w ten sposób orbitale, zw. orbitalami Kohna-Shama, a także odpowiadające im energie własne – energie orbitalne, nie posiadają prostej i ścisłej interpretacji fizycznej (posiada ją suma energii orbitalnych, czyli energia elektronowa układu), aczkolwiek okazuje się, że są one bardzo zbliżone do orbitali Hartree-Focka. Wyznacznik Slatera utworzony z takich orbitali jest wypadkową funkcją falową układu i też jest funkcją własną operatora Kohna-Shama.

Znalezienie dokładnej postaci potencjału korelacyjno-wymiennego to główny problem, szczególnie z uwagi na nielokalny charakter funkcjonału wymiennego.

Przypisy