Metoda Ritza

Metoda Ritza – w mechanice kwantowej, jedna z metod rozwiązania równania Schrödingera. Nazwa metody pochodzi od nazwiska szwajcarskiego fizyka, Walthera Ritza.

Opis metody [edytuj]

Metoda Ritza jest szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej. W tej metodzie wprowadza się do funkcji próbnej, dodatkowe parametry wariacyjne, gdyż wówczas łatwo jest obliczyć ich optymalne wartości.

Niech funkcja próbna będzie w postaci:

$\varphi = \sum\limits_{p=1} c_p \chi_p$

gdzie funkcja $\chi_p$ jest znana i nie jest ortonormalna. Wybór tej funkcji jest w zasadzie dowolny – powinien jedynie umożliwiać otrzymanie takiego rozmieszczenia cząstek, jakiego spodziewać się można po przesłankach fizycznych i chemicznych danego układu. Po podstawieniu powyższego równania do równania znanego z metody wariacyjnej:

$\epsilon = {{\int \varphi^* \hat{H} \varphi d \tau} \over {\int \varphi^* \varphi d \tau}}$

Otrzyma się następujące równanie:

$\epsilon \sum\limits_{q=1}^N \sum\limits_{r=1}^N c_r^* c_q S_{rq} = \sum\limits_{q=1}^N \sum\limits_{r=1}^N c_r^* c_q H_{rq}$

gdzie:

$S_{rq} = \int \chi_r^* \chi_q d \tau ~~ i ~~ H_{rq} = \int \chi_r^* \hat{H} \chi_q d \tau$

Należy teraz znaleźć minimum $\epsilon$ z względu na współczynniki $c^*$ i $c$ . Są one liczbami zespolonymi, zatem istnieje $2N$ parametrów i można traktować je jako parametry niezależne. Różniczkując powyższe równanie, względem $c_p^*$ :

${{\partial \epsilon} \over {\partial c_p^*}} \sum\limits_{q=1}^N \sum\limits_{r=1}^N c_r^* c_q S_{rq} + \epsilon \sum\limits_{q=1}^N c_q S_{rq} = \sum\limits_{q=1}^N \sum\limits_{r=1}^N c_q H_{rq}$

Do znalezienia ekstremum trzeba założyć, że ${{\partial \epsilon} \over {\partial c_p^*}} = 0$ . Zatem, minimalną wartość $\epsilon$ , oznaczoną jako $E$ , otrzyma się z równania:

$\sum\limits_{q=1}^N c_q (H_{pq} - ES_{pq}) = 0$

dla $p = 1$ , $2$ , ..., $N$

Powyższy układ równań ma proste rozwiązanie $c_n = 0$ dla wszystkich $n$ . Aby układ jednorodny nie miał jednego, prostego rozwiązania, wyznacznik zbudowany ze współczynników przy niewiadomych musi być zerowy:

$|H_{pq} - ES_{pq}| = 0$

Jest to równanie stopnia $N$ . Z tego powodu ma ono $N$ pierwiastków dla niewiadomej $E$ . Wstawiając określony pierwiastek $E_1$ , $E_2$ , ..., $E_N$ do ww. równania, można otrzymać rozwiązania poprzez znalezienie współczynników $c_q$ , dla danej wartości energii $E_i$ . Jeśli zatem $E_i$ jest najmniejszym pierwiastkiem, to odpowiada on stanowi podstawowemu układu, a współczynniki $c_i$ , określają funkcję falową: