Metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej

Metody wyznaczania rzędu reakcji – metody określania stopnia $(n)$ wielomianu, jakim jest równanie kinetyczne reakcji, czyli zależność jej szybkości od stężenia reagentów. Doświadczalną podstawą określania wartości $n$ są wyniki analiz stężenia reagentów, wykonywanych w czasie biegu reakcji. Zgromadzony zbiór wyników analiz chemicznych poddaje się analizie statystycznej, prowadzonej w celu znalezienia takiego wielomianu:

szybkość ubytku substratu = f (stężenia reagentów),

np. $-{\frac {dc_{A}}{dt}}=kc_{A}^{n_{A}}c_{B}^{n_{B}}c_{C}^{n_{C}},$

który najlepiej opisuje wyniki eksperymentu. Stopień tego wielomianu $(n=n_{A}+n_{B}+n_{C})$ nazywa się rzędem reakcji, a wykładniki potęg przy stężeniach poszczególnych związków $(n_{A},\ n_{B},\ n_{C})$ – rzędem względem tych związków. Symbolem $k$ oznacza się stałą szybkości reakcji.

W przypadku reakcji elementarnych rząd reakcji ma wartości $n$ = 0, 1 lub 2 (reakcja zerowego rzędu, pierwszorzędowa lub drugorzędowa). Inne wartości $n$ – większe od 2 lub ułamkowe – świadczą zwykle o tym, że badana reakcja jest złożona. Wyjaśnienie mechanizmu takich reakcji wymaga stosowania specyficznych metod badawczych, w tym określenia rzędu poszczególnych reakcji elementarnych.

Wśród klasycznych metod wyznaczania rzędu reakcji są wymieniane metody:

• podstawienia do wzoru,
• graficzna,
• różnicowa van ’t Hoffa (1884),
• całkowa Ostwalda i Zawidzkiego,
• izolacyjna Ostwalda.

Metoda podstawienia do wzoru

Zmiany $c$ [mol/dm³] w czasie reakcji
C₄H₉Br (A) z NaOC₂H₅ (B) w 95,5 °C
i wartości stałej szybkości reakcji $(k)$
obliczone przy założeniu $n=2$

Czas, $t$	$x$	$a-x$	$b-x$	$k$
ok. 0	0,003	0,0505	0,0762	5,6
5	0,0086	0,0446	0,0703	5,8
10	0,0135	0,0398	0,0655	5,8
20	0,023	0,0322	0,0580	5,4
40	0,0311	0,0228	0,0485	5,6
60	0,0355	0,0169	0,0427	5,5

Wyniki oznaczeń stężenia reagentów $(c),$ rejestrowane w czasie $(t)$ biegu reakcji, są podstawiane do różnych równań kinetycznych, np. :

• dla reakcji zerowego rzędu:

$-{\frac {dc_{A}}{dt}}=k$

• dla reakcji pierwszego rzędu:

$-{\frac {dc_{A}}{dt}}=kc_{A}$

$\ln {c_{A}}=-kt+\ln {a}$

• dla reakcji drugiego rzędu

$-{\frac {dc_{A}}{dt}}=kc_{A}^{2}$

$-{\frac {dc_{A}}{dt}}=-{\frac {dc_{B}}{dt}}=kc_{A}c_{B}.$

Oblicza się wartości $k$ i sprawdza, które z równań prowadzi do wyników niezmiennych (zmienność w granicach błędu pomiarów), czyli do rzeczywistej wartości stałej szybkości reakcji $(k=\operatorname {const} ).$

Sprawdzając np. czy dla reakcji A + B wykładnik $n=2,$ oblicza się wartości $k$ z zależności:

$k={\frac {2{,}303}{a-b}}\cdot \log {\frac {b(a-x)}{a(b-x)}},$

gdzie: $a$ i $b$ – początkowe stężenia reagentów, $(a-x)$ i $(b-x)$ – stężenia chwilowe.

Potwierdzeniem założenia jest uzyskanie wartości $k,$ które nie zależą od $t$ i $x.$

Metoda graficzna

Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od „metody podstawienia do wzoru”. W obu przypadkach sprawdza się, które z równań kinetycznych najlepiej odpowiada danym doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeń stężenia substratu $c_{A},$ ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych, aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcji. Linie proste uzyskuje się w układzie współrzędnych:

• $x=t,\ y=c$ – gdy reakcja jest zerowego rzędu,
• $x=t,\ y=\ln c$ – gdy reakcja jest pierwszego rzędu,
• $x=t,\ y=1/c$ – gdy reakcja jest drugiego rzędu,
• $x=t,\ y=1/c^{2}$ – gdy reakcja jest trzeciego rzędu.

Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej, przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonych.

• 
  Krzywe kinetyczne reakcji pierwszego rzędu
  $c$ – stężenie substratu, $a$ – stężenie początkowe, $k$ – stała szybkości reakcji, $t_{1/2}$ – czas połowicznej przemiany
• 
  Krzywe kinetyczne reakcji drugiego rzędu
  $c$ – stężenie substratu, $a$ – stężenie początkowe, $t_{1/2}$ – czas połowicznej przemiany

Metoda różnicowa van ’t Hoffa

Przykład wyników oznaczeń rzędu reakcji metodą van ’t Hoffa
Reakcja kwasu fumarowego z bromem
C₄H₄O₄ + 2 Br₂ → C₄H₂Br₂O₄ + 2 HBr
(L.T. Reicher, 1895 r.)
Wynik:
n = (2,6440 – 1,9666) / (0,9227 – 0,5635)
n = 1,886

t [min]	a1 [mmol/l]	Δa1/dt	log a1	log Δa1/Δt
0	8,88
95	7,87	0,0108		-1,9666
	śr. 8,37		0,9227
t [min]	a2 [mmol/l]	Δa2/Δt	log a2	log Δa2/Δt
0	3,81
132	3,51	0,00227		-2,6440
	śr. 3,66		0,5635

„Metoda różnicowa” została opracowana przez van ’t Hoffa w 1884 roku. Doświadczalną podstawą obliczeń rzędu reakcji jest w tym przypadku zależność szybkości reakcji w jej początkowym okresie od początkowego stężenia substratu A $(a).$

Przyjmuje się, że ogólne równanie kinetyczne:

$-{\frac {dc_{A}}{dt}}=kc_{A}^{n}=k(a-x)^{n}$

w okresie początkowym $(x\ll a,\ c_{A}\approx a)$ można zastąpić przez:

$-{\frac {da}{dt}}=ka^{n}.$

Dla dwóch reakcji, prowadzonych przy różnych stężeniach początkowych, otrzymuje się:

$-{\frac {da_{1}}{dt}}=ka_{1}^{n},$

$-{\frac {da_{2}}{dt}}=ka_{2}^{n}.$

Wynikiem podzielenia równań stronami i zlogarytmowania jest zależność:

$n={\frac {\ln \left(-{\frac {da_{1}}{dt}}\right)-\ln \left(-{\frac {da_{2}}{dt}}\right)}{\ln a_{1}-\ln a_{2}}}$

lub, po przejściu na skończone wartości przyrostów (${\text{d}}t\to \Delta t$ i ${\text{d}}a\to \Delta a$):

$n={\frac {\ln \left(-{\frac {\Delta a_{1}}{\Delta t}}\right)-\ln \left(-{\frac {\Delta a_{2}}{\Delta t}}\right)}{\ln a_{1}-\ln a_{2}}}.$

Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego

Podstawą całkowej metody Ostwalda i Zawidzkiego są również wyniki analiz, zgromadzone w dwóch eksperymentach, wykonanych z zastosowaniem różnych wartości początkowego stężenia substratu. W odróżnieniu od metody różnicowej reakcji nie kończy się w okresie początkowym, ale prowadzi do osiągnięcia jednakowego w obu przypadkach stopnia przereagowania (np. zmniejszenie stężenia $p$ razy).

Założenia metody ilustrują następujące przekształcenia ogólnego równania kinetycznego (dla reakcji o jednakowych stężeniach substratów):

$-{\frac {dc}{dt}}=kc^{n}$

• po zgrupowaniu zmiennych:

$-{\frac {dc}{c^{n}}}=kdt$

• po scałkowaniu w granicach od $a$ do $c{:}$

${\frac {1}{n-1}}\left({\frac {1}{c^{n-1}}}-{\frac {1}{a^{n-1}}}\right)=kt.$

W przypadku dwóch reakcji, rozpoczynanych od stężeń początkowych $c=a_{1}$ i $c=a_{2}$ i kończonych na stężeniach $c=pa_{1}$ i $c=pa_{2}$ otrzymuje się, po uproszczeniach, równania:

${\frac {1}{n-1}}\cdot {\frac {1-p^{n-1}}{({a_{1}p})^{n-1}}}=kt_{1},$

${\frac {1}{n-1}}\cdot {\frac {1-p^{n-1}}{{(a_{2}p)}^{n-1}}}=kt_{2}.$

Podzielenie obu otrzymanych równań stronami oraz zlogarytmowanie i kolejne przekształcenia prowadzą do zależności umożliwiającej obliczanie rzędu reakcji na podstawie zmierzonych wartości $t_{1}$ i $t_{2}{:}$

$\left({\frac {a_{2}}{a_{1}}}\right)^{n-1}={\frac {t_{1}}{t_{2}}},$

$n=1+{\frac {\log {t_{1}}-\log {t_{2}}}{\log {a_{2}}-\log {a_{1}}}}.$

Metoda izolacyjna Ostwalda

Metodą izolacyjną jest nazywane postępowanie, które umożliwia wyznaczanie rzędu reakcji względem pojedynczych reagentów, np. względem A i B w reakcji A + B → produkty, dla której równanie kinetyczne ma postać:

$-{\frac {dx}{dt}}=k(a-x)_{A}^{n}(b-x)_{B}^{n}.$

Prowadzenie reakcji przy dużym nadmiarze substratu A umożliwia wyznaczenie rzędu względem substratu B (stężenia A jest uznawane za stałe). Analogicznie wyznacza się rząd względem A, stosując duży nadmiar substratu B. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą rzędów względnych.