Metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Metody wyznaczania rzędu reakcji – metody określania stopnia (n) wielomianu, jakim jest równanie kinetyczne reakcji, czyli zależność jej szybkości od stężenia reagentów. Doświadczalną podstawą określania wartości n są wyniki analiz stężenia reagentów, wykonywanych w czasie biegu reakcji. Zgromadzony zbiór wyników analiz chemicznych poddaje się analizie statystycznej, prowadzonej w celu znalezienia takiego wielomianu:

szybkość ubytku substratu = f (stężenia reagentów),
np. : - \frac{d c_A}{dt} = k c_A^{n_A} c_B^{n_B} c_C^{n_C}

który najlepiej opisuje wyniki eksperymentu. Stopień tego wielomianu (n = nA + nB + nC) nazywa się rzędem reakcji, a wykładniki potęg przy stężeniach poszczególnych związków (nA, nB, nC) – rzędem względem tych związków. Symbolem k oznacza się stałą szybkości reakcji[1][2].

W przypadku reakcji elementarnych rząd reakcji ma wartości n = 0, 1 lub 2 (reakcja zerowego rzędu, pierwszorzędowa lub drugorzędowa). Inne wartości n – większe od 2 lub ułamkowe – świadczą zwykle o tym, że badana reakcja jest złożona[a]. Wyjaśnienie mechanizmu takich reakcji wymaga stosowania specyficznych metod badawczych, w tym określenia rzędu poszczególnych reakcji elementarnych.

Wśród klasycznych metod wyznaczania rzędu reakcji są wymieniane metody[1][2]:

Metoda podstawienia do wzoru[edytuj | edytuj kod]

Czas, t x a - x b - x k
Zmiany c [mol/dm3] w czasie reakcji
C4H9Br (A) z NaOC2H5 (B) w 95,5 °C
i wartości stałej szybkości reakcji {k)
obliczone przy założeniu n = 2
[1]
ok. 0 0,003 0,0505 0,0762 5,6
5 0,0086 0,0446 0,0703 5,8
10 0,0135 0,0398 0,0655 5,8
20 0,023 0,0322 0,0580 5,4
40 0,0311 0,0228 0,0485 5,6
60 0,0355 0,0169 0,0427 5,5

Wyniki oznaczeń stężenia reagentów (c), rejestrowane w czasie (t) biegu reakcji, są podstawiane do różnych równań kinetycznych, np.[1][2]:

- \frac{d c_A}{dt}=k
- \frac{d c_A}{dt}=k c_A
\ \ln{c_A} = - k t + \ln{a}
- \frac{d c_A}{dt} = k c_A^2
- \frac{d c_A}{dt} = - \frac{d c_B}{dt} = k c_A c_B

Oblicza się wartości k i sprawdza, które z równań prowadzi do wyników niezmiennych (zmienność w granicach błędu pomiarów), czyli do rzeczywistej wartości stałej szybkości reakcji (k = const).

Sprawdzając np. czy dla reakcji A + B wykładnik n = 2, oblicza się wartości k z zależności:

 k = \frac{2,303}{a - b} \cdot  log \frac{b (a - x)}{a  (b - x)}

gdzie: a i b – początkowe stężenia reagentów, (ax) i (bx) – stężenia chwilowe. Potwierdzeniem założenia jest uzyskanie wartości k, które nie zależą od ti x.

Metoda graficzna[edytuj | edytuj kod]

Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od „metody podstawienia do wzoru”. W obu przypadkach sprawdza się, które z równań kinetycznych najlepiej odpowiada danym doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeń stężenia substratu cA, ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych, aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcji[b] . Linie proste uzyskuje się w układzie współrzędnych[1][2]:

  • x = t, y = c – gdy reakcja jest zerowego rzędu,
  • x = t, y = ln c – gdy reakcja jest pierwszego rzędu,
  • x = t, y = 1/c – gdy reakcja jest drugiego rzędu,
  • x = t, y = 1/c2 – gdy reakcja jest trzeciego rzędu.

Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej, przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonych[1][2].

Metoda różnicowa van't Hoffa[edytuj | edytuj kod]

t
[min]
a1
[mmol/l]
Δa1/dt log a1 log Δa1t
Przykład wyników oznaczeń rzędu reakcji metodą van't Hoffa
Reakcja kwasu fumarowego z bromem[2]
C4HO4 + 2 Br2C4H2Br2O4 + 2 HBr
(L.T.Reicher, 1895 r.)
Wynik:
n = (2,6440 - 1,9666) / (9,227 - 0,5635)
n = 1,886
0 8,88
95 7,87 0,0108 -1,9666
śr. 8,37 0,9227
t
[min]
a2
[mmol/l]
Δa2t log a2 log Δa2t
0 3,81
132 3,51 0,00227 -2,6440
śr. 3,66 0,5635

„Metoda różnicowa” została opracowana przez van't Hoffa w 1884 roku. Doświadczalną podstawą obliczeń rzędu reakcji jest w tym przypadku zależność szybkości reakcji w jej początkowym okresie od początkowego stężenia substratu A (a).

Przyjmuje się, że ogólne równanie kinetyczne[1][2]:

- \frac{d c_A}{dt} = k c_A^n =  k (a - x)^n

w okresie początkowym (x << a, cAa) można zastąpić przez:

- \frac{d a}{dt} = k a^n

Dla dwóch reakcji, prowadzonych przy różnych stężeniach początkowych, otrzymuje się:

- \frac{d a_1}{dt} = k a_1^n
- \frac{d a_2}{dt} = k a_2^n

Wynikiem podzielenia równań stronami i zlogarytmowania jest zależność:

n = 
\frac
{
ln (-\frac {da_1}{dt}) - ln (-\frac {da_2}{dt})
}
{ln a_1 - ln a_2}

lub, po przejściu na skończone wartości przyrostów (dt → Δt i da → Δa):

n = 
\frac
{
ln (-\frac {\Delta a_1}{\Delta t}) - ln (-\frac {\Delta a_2}{\Delta t})
}
{ln a_1 - ln a_2}

Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego[edytuj | edytuj kod]

Podstawą całkowej metody Ostwalda i Zawidzkiego są również wyniki analiz, zgromadzone w dwóch eksperymentach, wykonanych z zastosowaniem różnych wartości początkowego stężenia substratu. W odróżnieniu od metody różnicowej reakcji nie kończy się w okresie początkowym,ech prowadzi do osiągnięcia jednakowego w obu przypadkach stopnia przereagowania (np zmniejszenie stężenia p razy)[1][2].

Założenia metody ilustrują następujące przekształcenia ogólnego równania kinetycznego (dla reakcji o jednakowych stężeniach substratów):

- \frac{d c}{dt} = k c^n
  • po zgrupowaniu zmiennych:
- \frac{dc}{c^n} = k dt
  • po scałkowaniu w granicach od a do c:
 \frac{1}{n - 1} (\frac{1}{c^{n - 1}} - \frac{1}{a^{n - 1}}) = k t

W przypadku dwóch reakcji, rozpoczynanych od stężeń początkowych c = a1 i c = a2 i kończonych na stężeniach c = pa1 i c = pa2 otrzymuje się, po uproszczeniach, równania:

 \frac{1}{n - 1} \cdot \frac{1 - p^{n - 1}}  {({a_1 p})^{n - 1}} = k t_1
 \frac{1}{n - 1} \cdot \frac{1 - p^{n - 1}}  {{(a_2 p)}^{n - 1}} = k t_2

Podzielenie obu otrzymanych równań stronami oraz zlogarytmowanie i kolejne przekształcenia prowadzą do zależności umożliwiającej obliczanie rzędu reakcji na podstawie zmierzonych wartości t1 i t2:

 (\frac{a_2}{a_1})^{n - 1} = \frac{t_1}{t_2}
 n = 1 + \frac{log {t_1} - log {t_2}}{log {a_2} - log {a_1}}

Metoda izolacyjna Ostwalda[edytuj | edytuj kod]

Metodą izolacyjną jest nazywane postępowanie, które umożliwia wyznaczanie rzędu reakcji względem pojedynczych reagentów, np. względem A i B w reakcji A + B → produkty, dla której równanie kinetyczne ma postać:

- \frac{d x}{d t} = k (a - x)^n_A (b - x)^n_B

Prowadzenie reakcji przy dużym nadmiarze substratu A umożliwia wyznaczenie rzędu względem substratu B (stężenia A jest uznawane za stałe). Analogicznie wyznacza się rząd względem A, stosując duży nadmiar substratu B. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą rzędów względnych[1][2].

Uwagi

  1. Według teorii zderzeń reakcje chemiczne zachodzą w wyniku zderzeń cząsteczek o wystarczająco dużej energii, a szybkość reakcji jest proporcjonalna do liczby takich zderzeń, związanej ze stężeniem reagentów. Zajście reakcji, które wymagają zderzenia trzech cząsteczek i mogłyby być elementarnymi reakcjami trzeciego rzędu, jest bardzo mało prawdopodobne.
  2. Współcześnie obliczenia i ich graficzna ilustracja są wykonywane równocześnie, z użyciem tych samych, prostych programów komputerowych.

Przypisy

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 606–608. ISBN 83-01-00152-6.
  2. 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 Antoni Basiński i wsp.: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 569–572.