Nadmiar enancjomeryczny

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Nadmiar enancjomeryczny (skrót „ee” z ang. enantiomeric excess) – stosunek różnicy zawartości poszczególnych enancjomerów do sumy ich zawartości w określonej mieszaninie wyrażony w procentach.

Powszechnie przyjęto że wartość ee jest zawsze dodatnia, więc jeśli izomer R znajduje się w przewadze to wzór przyjmie wartość:

ee = \frac{[R]-[S]} {[R]+[S]} * 100

zaś gdzy izomer S jest w przewadze, wzór wygląda następująco:

ee = \frac{[S]-[R]} {[S]+[R]} * 100
gdzie [S], [R] - liczba moli lub stężenie molowe w mieszaninie, odpowiednio izomeru S i R.

W bardziej zwięzły sposób można nadmiar enancjomeryczny wyrazić w procentach, przez pomnożenie przez 100% modułu różnicy ułamków molowych enancjomerów[1]:

ee=100 * |x_{S}-x_{R}|
gdzie x_{S} + x_{R} = 1 to ułamki molowe enancjomerów .

W reakcjach chemicznych, w których mogą powstawać enancjomery, ee może przyjąć wartość od 0% - gdy w wyniku reakcji otrzymuje się racemat do 100% gdy powstaje jeden, czysty enancjomer.

Nadmiar enancjomeryczny można oznaczyć następującymi technikami analitycznymi[2]:

Pokrewnym określeniem dotyczącym diastereoizomerów jest nadmiar diastereoizomeryczny (de). Jego stosowanie ma sens jedynie w wypadku, gdy opisy konfiguracji dotyczą wyłącznie jednego centrum stereogenicznego[5].

Termin „nadmiar enancjomeryczny” został wprowadzony w 1971 roku przez Jamesa Morrisona i Harry'ego Moshera[6] jako bezpośrednie odzwierciedlenie czystości optycznej (op) zmierzonej polarymetrycznie: ee = op = αobsmax (gdzie α to skręcalność właściwa). W rzeczywistości równoważność ta w wielu przypadkach nie jest spełniona, gdyż zależność opee może wykazywać odchylenia od liniowości, a op może silnie zmieniać się wraz ze stężeniem lub w obecności achiralnych zanieczyszczeń. Współcześnie dostępne są metody umożliwiające precyzyjne określenie składu enancjometrycznego mieszaniny, dla których odniesienie do ee ma już tylko kontekst zwyczajowy (np. chromatografia z chiralną fazą stacjonarną lub NMR). Stosowanie ee w równaniach kinetycznych nie jest wygodne, gdyż mają one bardziej złożone postaci, niż gdy wprowadza się do nich stosunek enancjomeryczny lub diastereoizomeryczny wyrażony jako ułamek molowy jednego stereoizomeru[5].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. enantiomer excess (ang.) [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson: IUPAC. Compendium of Chemical Terminology („Gold Book”). Wyd. 2. Oksford: Blackwell Scientific Publications, 1997. Wersja internetowa: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata: enantiomer excess (ang.), aktualizowana przez A. Jenkins. doi:10.1351/goldbook.E02070
  2. Finn, M.G.. Emerging methods for the rapid determination of enantiomeric excess. „Chirality”. 14 (7), s. 534-540, 2002. doi:10.1002/chir.10101. 
  3. Hecht, Lutz, Phillips, Anthony L., Barron, Laurence D.. Determination of enantiomeric excess using Raman optical activity. „Journal of Raman Spectroscopy”. 26 (8-9), s. 727-732, 1995. doi:10.1002/jrs.1250260820. 
  4. Guo, Changning, Shah, Rekha D., Dukor, Rina K., Cao, Xiaolin i inni. Determination of Enantiomeric Excess in Samples of Chiral Molecules Using Fourier Transform Vibrational Circular Dichroism Spectroscopy: Simulation of Real-Time Reaction Monitoring. „Analytical Chemistry”. 76 (23), s. 6956-6966, 2004. doi:10.1021/ac049366a. 
  5. 5,0 5,1 Gawley, Robert E.. Do the Terms "% ee" and "% de" Make Sense as Expressions of Stereoisomer Composition or Stereoselectivity?. „The Journal of Organic Chemistry”. 71 (6), s. 2411-2416, 2006. doi:10.1021/jo052554w. 
  6. James D. Morrison, Harry S. Mosher: Asymmetric organic reactions. Prentice-Hall, 1971. ISBN 0-13-049551-4.