Nadnapięcie

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Nadnapięcie (\eta )\, – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari[1] jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzownej przepływem prądu elektrycznego (E) \, a jej potencjałem równowagowym (E_\text{r})\, (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):

\eta = E - E_\text{r}\,

Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.

Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia[2] od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.

Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe (\eta_\Omega )\,, nadnapięcie pseudooporowe (\eta'_\Omega )\,, nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) (\eta_a )\,, nadnapięcie stężeniowe (\eta_c )\,.

\eta=\eta_\Omega + \eta'_\Omega + \eta_a + \eta_c \,,

Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.

Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe[edytuj | edytuj kod]

Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.

Nadnapięcie aktywacyjne[edytuj | edytuj kod]

Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia[3] jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.

Nadnapięcie stężeniowe[edytuj | edytuj kod]

Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:

\eta_c=\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_e}{a_0}

gdzie: a_e \, – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej; a_0 \, – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi n \, – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia; R \,uniwersalna stała gazowa; T \,temperatura bezwzględna; F \,stała Faradaya

Literatura[edytuj | edytuj kod]

  1. Jiří Koryta, Jiří Dvořák, Vlasta Boháčková: Elektrochemia. Jerzy Kuryłowicz(tłum.). Warszawa: PWN, 1980. ISBN 83-0101632-9. (pol.)
  2. James J. Lingane: Elektroanaliza chemiczna. Adam Hulanicki (tłum.). Warszawa: PWN, 1960. (pol.)
  3. "Elektroanaliza chemiczna" James J. Lingane. Warszawa: PWN 1960.

Przypisy

  1. W.A. Caspari. „Z. Physik, Chem.”. 30 (1899). s. 89. 
  2. Faktycznie tylko składowa elektroaktywacyjna nadnapięcia. Pomiary prowadzi się w taki sposób, że pozostałe składowe nadnapięcia się minimalizuje lub kompensuje.
  3. Reakcja przejścia jest terminem określającym ogólnie proces elektrodowy związany z transferem ładunku, a nie będący reakcją półogniwa. Synonimy: reakcja przeniesienia ładunku, reakcja elektrodowa