Ogniwo paliwowe

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Bezpośrednie ogniwo metanolowe ustawione w przezroczystym opakowaniu
Schemat zasady działania ogniwa paliwowego
Schemat budowy ogniwa paliwowego: 1 – wodór 2 – przepływ elektronów 3 – ładowanie (odbiornik energii) 4 – tlen 5 – katoda 6 – elektrolit 7 – anoda 8 – woda 9 – jony hydroksylowe

Ogniwo paliwoweogniwo generujące energię elektryczną z reakcji utleniania stale dostarczanego do niego z zewnątrz paliwa. W odróżnieniu od ogniw galwanicznych (akumulatory, baterie), w których energia wytwarzanego prądu musi zostać wcześniej zgromadzona wewnątrz tych urządzeń (co znacznie ogranicza czas ich pracy), ogniwa paliwowe nie muszą być wcześniej ładowane. Wystarczy tylko doprowadzić do nich paliwo. W przypadku ogniw galwanicznych ładowanie może być procesem trwającym wiele godzin, a ogniwa paliwowe są gotowe do pracy po niewielkim czasie wymaganym do nagrzania.

Większość ogniw paliwowych do produkcji energii elektrycznej wykorzystuje wodór na anodzie oraz tlen na katodzie. Są to ogniwa wodorowe. Proces produkcji energii nie zmienia chemicznej natury elektrod oraz wykorzystywanych elektrolitów. W ogniwach galwanicznych wytwarzanie prądu opiera się na szeregu reakcji chemicznych, które doprowadzają do zmiany składu elektrolitów lub elektrod. Aby odwrócić ten proces konieczne jest długotrwałe ładowanie.

Zaletą ogniw wodorowych jest niewielkie zanieczyszczenie powietrza, które one powodują. Powstające w nich spaliny składają się wyłącznie z obojętnej dla środowiska pary wodnej. Silniki spalinowe oprócz pary wodnej wytwarzają też dwutlenek węgla, czad, ozon, tlenki azotu oraz szereg innych toksycznych substancji.

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Najważniejsze zastosowania ogniw paliwowych:

Ogniwa paliwowe są coraz częściej stosowane w samochodach osobowych. Przykłady takich modeli to: Honda FCX Clarity[1], Nissan X-Trail FCV (Fuel Cell Vehicle), Toyota FCHV (Fuel Cell Hybrid Vehicle). Ford proponuje Focusa FCEV Hybrid, nad autami z ogniwami paliwowymi pracuje też General Motors, Mercedes, Mitsubishi i wiele innych koncernów. Nie należy z autami wyposażonymi w ogniwa paliwowe (a więc elektrycznymi) mylić tych, w których paliwem jest wodór, ale spalany w klasycznym silniku cieplnym. Są to BMW hydrogen 7 i Mazda RX 8 hydrogen RE z silnikiem Wankla[2]. Mazda RX-8 hydrogen – pierwszy silnik Wankla zasilany wodorem[3][4],

Rodzaje ogniw paliwowych[edytuj | edytuj kod]

Istnieje szereg rodzajów ogniw paliwowych, np.:

Porównanie różnych typów ogniw paliwowych[potrzebne źródło][5][6]
Nazwa ogniwa paliowego Elektrolit Moc (W) Temperatura pracy (°C) Sprawność elektryczna (ogniwa) Sprawność (systemu) Status przemysłowy Koszt (USD/W)
Metalowo-wodorkowe ogniwo paliwowe (MHFC) wodne roztwory wodorotlenków
–20
(50% Pmax w 0 °C)


komercyjne / w fazie badań
Elektrogalwaniczne ogniwo paliwowe (EGFC) wodne roztwory wodorotlenków
< 40

komercyjne/ w fazie badań
Bezpośrednio zasilane kwasem mrówkowym (DFAFC) membrana polimerowa <50 < 40

komercyjne/ w fazie badań
Akumulator cynkowo-powietrzny wodne roztwory wodorotlenków
< 40

produkcja masowa
Mikrobiologiczne ogniwo paliwowe membrana polimerowa lub kwas humusowy
< 40

w fazie badań
Odwracalne ogniwo paliwowe (RFC) membrana polimerowa
< 50

komercyjne/ w fazie badań
Bezpośredniego zasilania borowodorkami wodne roztwory wodorotlenków
70

komercyjne
Alkaliczne ogniwo paliwowe (AFC) wodne roztwory wodorotlenków 10–100 kW < 80 60–70% 62% komercyjne/ w fazie badań
Bezpośredniego zasilania metanolem (DMFC) membrana polimerowa 100 mW – 1 kW 90–120 20–30% 10–20% komercyjne/ w fazie badań 125
Ogniwa zasilane reformowanym metanolem membrana polimerowa 5 W – 100 kW 250–300 (Reformer)
125–200 (PBI)
50–60% 25–40% komercyjne/ w fazie badań
Bezpośredniego zasilania etanolem (DEFC) membrana polimerowa < 140 mW/cm² 90–120

w fazie badań
Ogniwo paliwowe z membraną do wymiany protonów (PEM) membrana polimerowa 100 W – 500 kW 50–100 (Nafion)[7]
125–220 (PBI)
50–70% 30–50% komercyjne/ w fazie badań 50–100
Ogniwo paliwowe redoks wodne elektrolity redoks i membrana polimerowa 1 kW – 10 MW


w fazie badań
Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (PAFC) kwas fosforowy (H3PO4) < 10 MW 150-200 55% 40%
Co-Gen: 90%
komercyjne/ w fazie badań 4–4.50
Ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem (MCFC) stopione węglany litu lub potasu 100 MW 600–650 55% 47% komercyjne/ w fazie badań
Ogniwo paliwowe z ceramicznym elektrolitem przewodzącym protony tlenki ceramiczne przewodzące jony H+
700

w fazie badań
Węglowe ogniwo paliwowe (DCFC) różne
700–850 80% 70% komercyjne/ w fazie badań
Ogniwo paliwowe ze stałym tlenkiem (SOFC) tlenki ceramiczne przewodzące jonyO2- najczęściej tlenek cyrkonu < 100 MW 500–1100 60–65% 55–60% komercyjne/w fazie badań
Biologiczne ogniwo paliwowe z enzymami jako katalizatorami związki, które nie uszkadzają enzymów
< 40

w fazie badań
Akumulator magnezowo-powietrzny słona woda
−20 do 55 90%
komercyjne/ w fazie badań

Podstawy naukowe[edytuj | edytuj kod]

Podstawowym rodzajem ogniw paliwowych są ogniwa wodorowo-tlenowe z membraną do wymiany protonów (elektrolit polimerowy). Cienka warstwa polimeru przewodzącego protony rozdziela anodę i katodę. Zwykle elektrody mają postać nawęglonego papieru pokrytego platyną w charakterze katalizatora reakcji.

Gazowy wodór wprowadzany jest w obszar porowatej anody, gdzie ulega utlenieniu (oddaje elektrony, e), w wyniku czego powstają kationy wodorowe (protony), H+:

2H24H+ + 4e

Na katodzie tlen reaguje z elektronami, redukując się do O2−:

O2 + 4e2O2−

Półprzepuszczalna membrana pozwala tylko na dyfuzję protonów (od anody do katody), nie przepuszcza natomiast innych jonów, w tym anionów tlenkowych O2 (od katody do anody). kationy wodorowe po dotarciu do przestrzeni anodowej reagują z anionami tlenkowymi dając wodę (w postaci pary lub ciekłej):

2O2− + 4H+2H2O

Elektrony z anody docierają do katody poprzez obwód elektryczny, wytwarzając prąd pozwalający na zasilanie urządzeń.

Istnieją odmiany ogniw paliwowych, w których źródłem energii nie jest wodór w postaci gazowej. Gaz ten jest produkowany w ogniwie na skutek spalania związków chemicznych bogatych w wodór, jak metan czy metanol. Wodór zgromadzony w postaci związanej jest łatwiejszy do transportu – zajmuje mniejszą objętość i nie musi być skraplany w bardzo niskiej temperaturze. Jednak sprawność takich ogniw jest mniejsza i często oprócz pary wodnej produkują one dwutlenek węgla. Niemniej są i tak „czystsze” oraz bardziej wydajne od tradycyjnych silników spalinowych.

W odróżnieniu od baterii i akumulatorów, ogniwa paliwowe nie gromadzą wewnątrz energii. Bez dostarczania paliwa proces produkcji prądu się zatrzymuje. Są jednak urządzenia, w których z ogniwem paliwowym łączy się baterie słoneczne, produkujące wodór przez elektrolizę. W takim układzie wodór jest produkowany w ciągu dnia z energii słonecznej, a w nocy ulega spaleniu w ogniwie. Sprawność takiego procesu (prąd → wodór → prąd) jest rzędu 30–40%.

Podobne rozwiązanie może zostać zastosowane w elektrowni wiatrowej. Kiedy wieje silny wiatr, nadmiar energii magazynowany jest w postaci wodoru. Kiedy wiatr słabnie, niedobór prądu pokrywa produkcja energii w ogniwie paliwowym. Spekuluje się na temat możliwości budowy systemu rurociągów transportujących zmagazynowaną w wodorze energię do jej odbiorców.

Sprawność ogniwa paliwowego[edytuj | edytuj kod]

Sprawność termodynamiczna[edytuj | edytuj kod]

Silniki cieplne pracujące w oparciu o paliwo chemiczne spalają paliwo zamieniając jego energię na energię termiczną, energia termiczna jest zamieniana na pracę. Ogniwa paliwowe przetwarzają energię chemiczną na elektryczną w zupełnie inny sposób, bez zamiany na energię termiczną, przez co mogą osiągnąć większą sprawność teoretyczną niż silnik pracujący według idealnego cyklu Carnota[8]. Sprawność przetwarzania energii zawartej w paliwie przez ogniwa, także podlega ograniczeniom wynikającym z zasad termodynamiki, ale są to całkiem inne ograniczenia niż dla silników cieplnych[9].

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że zmiana energii wewnętrznej podczas reakcji następuje w wyniku przepływu ciepła do układu i wykonania pracy przez układ, co określa wzór:

\Delta U = Q - L \,

Praca wykonana przez układ składa się z pracy wykonanej na przenoszenie ładunków elektrycznych (Le), jak i pracy objętościowej, LV = pΔV. Po dodaniu do obu stron równości wyrażenia pΔV, otrzymujemy wzór na zmianę entalpii w reakcji:

\Delta U + p \Delta V = Q - L + p \Delta V = Q - L_e \,
\Delta H = Q - L_e \,

Entalpia jest równa energii jaką można uzyskać z danego procesu przebiegającego przy stałym ciśnieniu.

Przyjmując, że proces jest odwracalny, z II zasady termodynamiki otrzymujemy:

Q = T \Delta S \,
\Delta H = T \Delta S - L_e \,

lub

L_e = \Delta H - T \Delta S = \Delta G \,

Prawa strona tego wzoru to entalpia swobodna zwana funkcją Gibbsa. Wykonana praca zwiększa energię elektryczną przenoszonych elektronów co jest równoważne wytwarzaniu siły elektromotorycznej. Energia ta rozkłada się na wszystkie elektrony przenoszone podczas reakcji. Co dla 1 mola reakcji daje zależności:

L_e = n A e E \,
E = \frac {L_e} {n A e} = \frac {L_e} {96487 n} = \frac {\Delta G} {96487 n}

gdzie

  • n – liczba elektronów w pojedynczej reakcji,
  • A – liczba Avogadro,
  • e – ładunek elektronu,
  • E – wytwarzana siła elektromotoryczna.

Entalpia, jak i funkcja Gibbsa procesu termodynamicznego jest możliwa do obliczenia teoretycznego, znane są też ich zależności od temperatury, ciśnienia itp. Zależność funkcji Gibbsa, a tym samym i siły elektromotorycznej ogniwa, od aktywności molowej reagentów opisuje równanie Nernsta.

Sprawność ogniwa określa się jako stosunek energii elektrycznej do całkowitej energii możliwej do uzyskania w wyniku tej reakcji. Reakcja przebiega przy stałym ciśnieniu, dlatego uzyskiwaną energię, czyli energię swobodną odnosi się do entalpii.

\eta = \frac {\Delta G} {\Delta H} = \frac{\Delta H - T \cdot \Delta S}{\Delta H} = 1 - \frac{T \cdot \Delta S}{\Delta H} \,

gdzie:

  • ΔG – zmiana entalpii swobodnej (funkcji Gibbsa)
  • ΔH – zmiana entalpii całkowitej paliwa
  • ΔS – przyrost entropii układu
  • T – temperatura bezwzględna pracy ogniwa

Dla przemian egzotermicznych (ΔH < 0), w których zmiana entropii (ΔS) jest większa od zera, sprawność taka jest nawet większa od jedności. (T jest temperaturą absolutną ogniwa paliwowego, czyli liczbą zawsze dodatnią.) Oznacza to że, teoretycznie, mogą istnieć reakcje chemiczne w wyniku których ogniwo wytwarza więcej energii elektrycznej niż zawarta w paliwie, pobiera wówczas energię cieplną z otoczenia i zamienia ją na energię elektryczną, taką reakcją jest reakcja utleniania węgla do tlenku węgla, której sprawność teoretyczna wynosi 124,2%[8].

Czynniki ograniczające sprawność[edytuj | edytuj kod]

Sprawność ogniwa paliwowego zależy od pobieranej mocy – im pobierana moc jest większa, tym niższa jest sprawność ogniwa. Większość strat przejawia się jako spadek napięcia ogniwa, tak więc sprawność można przedstawić jako funkcję napięcia zależną od obciążenia ogniwa. Typowe ogniwo pracujące przy napięciu 0,7 V ma sprawność około 50%, co oznacza, ze 50% energii paliwa wodorowego jest zamieniane na energię elektryczną, pozostałe 50% zamieniane jest w ciepło.

Rzeczywiste ogniwa[edytuj | edytuj kod]

Dla ogniwa wodorowego pracującego w standardowych warunkach, sprawność jest równa napięciu celi ogniwa podzielonej przez 1,48 V wynikającego z termodynamiki reakcji. Dla tego samego ogniwa sprawność egzergetyczna jest równa ilorazowi napięcia celi i 1,23 V (napięcie 1,23 V jest zależne od jakości użytego paliwa i temperatury pracy ogniwa). Różnica między sprawnością (termodynamiczną) a sprawnością egzergetyczną wynika z różnicy pomiędzy wykorzystaną entalpią paliwa, a możliwą do wykorzystania entalpią swobodną Gibbsa. Ta różnica zawsze przejawia się jako ciepło, niezależnie od innych strat konwersji energii elektrycznej[10].

Ogniwa paliwowe nie są ograniczone przez maksymalną sprawność cyklu Carnota, tak jak silnik cieplne, ponieważ nie zamieniają energii chemicznej na energię cieplną. Prawa termodynamiki obowiązujące dla reakcji chemicznych ograniczają także maksymalna sprawność ogniwa paliwowego, jednak teoretyczna sprawność ogniw paliwowych jest znacznie wyższa (83% sprawność dla 298 K[11]) niż cyklu Carnota (21% dla T1 = 293 K i T2 = 373 K). Prawidłowym jest stwierdzenie, że „ograniczenia narzucone przez drugą zasadę termodynamiki na ogniwa paliwowe są znacznie łagodniejsze niż ograniczenia narzucone na konwencjonalne systemy konwersji energii”.

Rzeczywista sprawność produkowanych ogniw sięga 40% i jest porównywalna z silnikami cieplnymi. W przypadku wykorzystywania ogniwa do napędu trzeba dodatkowo uwzględnić sprawność przetwarzania energii elektrycznej na pracę.

Historia[edytuj | edytuj kod]

Ogniwo wodorowe konstrukcji Williama R. Grove’a z 1839 roku[12]

Zasadę działania ogniw wodorowych odkrył w 1838 roku niemiecko-szwajcarski chemik Christian Friedrich Schönbein. Opublikował ją w styczniowym wydaniu 1839 „Philosophical Magazine” (Magazynu Filozoficznego) i na podstawie tej pracy walijski naukowiec sir William Grove stworzył pierwsze działające ogniwo paliwowe. Ogniwa te nie znalazły jednak praktycznego zastosowania aż do lat sześćdziesiątych XX wieku, kiedy to Stany Zjednoczone wykorzystały ogniwa z membranami polimerowymi, albo AFC jako źródło elektryczności i wody w swoim programie kosmicznym. W ogniwa paliwowe zostały wyposażone takie statki jak np. Gemini 5, seria Apollo, czy stacja orbitalna Skylab. Dodatkowym atutem ogniw była produkcja wody pitnej.

Do produkcji ogniw paliwowych stosowano wówczas niezwykle drogie materiały, a do ich działania były potrzebne bardzo wysokie temperatury oraz tlen i wodór o niskim poziomie zanieczyszczenia. Koszt ich wytworzenia sięgał wówczas 100 000 dolarów za kilowat, jednak zdecydowano się na ich użycie, gdyż wodór i tlen wykorzystywano jako paliwo i dzięki temu na statkach kosmicznych były dostępne w dużych ilościach.

Dalszy rozwój technologiczny w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych (między innymi wykorzystanie membrany polimerowej np. Nafionu jako elektrolitu oraz zmniejszenie ilości platyny koniecznej do produkcji ogniw) umożliwił zastosowanie ogniw paliwowych do celów komercyjnych, m.in. w prototypowych pojazdach. Przez dotychczasowe lata naukowcy starali się przebić barierę techniczną miniaturyzacji ogniw. W roku 2005 firma Intelligent Energy wyprodukowała pierwszy na świecie motocykl ENV całkowicie skonstruowany pod kątem zasilania ogniwami paliwowymi. Udało się pokonać bariery miniaturyzacyjne, tworząc ogniwa polimerowe zasilane metanolemDMFC, co pozwala na zastosowanie ich w przenośnym sprzęcie elektronicznym, używanym z dala od źródeł ładowania akumulatorów, np. w komputerach przenośnych – laptop, czy telefonach komórkowych.

Wpływ na środowisko[edytuj | edytuj kod]

Wpływ ogniw paliwowych na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego w nich paliwa. Ogniwa wodorowe nie mogą być używane jako pierwotne źródło energii, lecz konieczne jest wytwarzanie stosowanego w nich wodoru. Chociaż wytwarzanie wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą sprawność, to w połączeniu z tym, że przy stosowaniu w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod dużymi ciśnieniami, to całkowita sprawność ogniw obecnie jest znacznie niższa i w przyszłości może nie przekroczyć poziomu najwydajniejszych z silników spalinowych[potrzebne źródło].

Inną metodą uzyskiwania wodoru jest wytwarzanie go z metanu w procesie reformingu parowego, który ma sprawność około 80%. Produktem ubocznym tego procesu jest dwutlenek węgla, jednak szkodliwość dla środowiska jest ograniczona, gdyż w przeciwieństwie do silników spalinowych dwutlenek węgla nie jest emitowany do atmosfery przez każdy pojazd, lecz powstaje w miejscu wytwarzania wodoru, dzięki czemu można go wykorzystać.

Sceptycy zwracają uwagę na ciągle małą sprawność ogniw, wysokie koszty produkcji ogniw, jak i paliwa do nich.

Przypisy

  1. Honda FCX Clarity – najczystsze auto na świecie, produkcja seryjna rozpoczęta!
  2. Mazda RX-8 hydrogen – pierwszy silnik Wankla zasilany wodorem – Autoflesz.pl.
  3. Toyota wprowadza na rynek pierwszy samochód napędzany ogniwami paliwowymi.
  4. Mitsubishi Grandis na ogniwa paliwowe?
  5. Ogniwa paliwowe - Klasyfikacja ogniwa-paliwowe.info, 2009
  6. Types of Fuel Cells U.S. Department of Energy
  7. Fuel Cell Comparison Chart (ang.). [dostęp 2014-08-05]. [zarchiwizowane z adresu 2013-05-01].
  8. 8,0 8,1 Tadeusz J. Chmielniak: Ogniwa paliwowe w układach energetycznych małej mocy. W: Kogeneracja w energetyce przemysłowej i komunalnej. s. 175–189.
  9. http://www.wsipnet.pl/kluby/chemia.html?kto=648&id=5514&par=648 wzór (4).
  10. Larminie, James (May 2003). Fuel Cell Systems Explained, Second Edition. SAE International. ISBN 0-7680-1259-7.
  11. www.worldenergy.org/focus/fuel_cells/377.asp.
  12. Grove, W.R.. On voltaic series and the combination of gases by platinum. „Philosophical Magazine Series 3”. 14 (86), s. 127-130, 1839. doi:10.1080/14786443908649684. 

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

Wikimedia Commons