Pentakarbonylek żelaza

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
pentakarbonylek żelaza
pentakarbonylek żelaza pentakarbonylek żelaza
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny Fe(CO)5
Inne wzory C5O5Fe
Masa molowa 195,90 g/mol
Wygląd ciemnożółta ciecz
Identyfikacja
Numer CAS 13463-40-6
PubChem 518773[1]
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Commons Multimedia w Wikimedia Commons

Pentakarbonylek żelaza, Fe(CO)5metaloorganiczny związek żelaza na 0 stopniu utlenienia, należący do grupy karbonylków. Związek ten był stosowany jako środek przeciwstukowy do benzyny. Obecnie wykorzystywany głównie jak prekursor wielu kompleksowych związków metaloorganicznych, przydatnych jako katalizatory wielu reakcji stosowanych w syntezie organicznej[2].

Własności[edytuj | edytuj kod]

W warunkach standardowych pentakarbonylek żelaza jest lepką, żółtą cieczą o ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Ma, jak na związek o tak wysokiej masie cząsteczkowej, wysoką prężność par (40 mmHg w 30 °C), co w połączeniu z jego wysoką toksycznością (LD50 = 25 mg/kg ciała szczura) powoduje, że bardzo łatwo jest się nim zatruć[3]. Praca z pentakarbonylkiem żelaza wymaga więc daleko idącej ostrożności. Wdychanie par tego związku powoduje podrażnienie błon śluzowych górnych dróg oddechowych i podrażnienie płuc, a przy wyższych dawkach silny obrzęk płuc, który może spowodować natychmiastowy zgon przez uduszenie. Związek ten jest też bardzo łatwopalny[4].

Pentakarbonylek żelaza jest, jak na kompleks karbonylkowy, stosunkowo mało reaktywny, dzięki temu, że jest homoleptyczny (zwiera tylko jeden rodzaj ligandu), a w konfiguracji elektronowej atomu żelaza znajduje się 18 elektronów. Powoli rozkłada się w kontakcie z powietrzem i wilgocią[4].

Ligandy karbonylkowe wokół centralnego atomu żelaza układają się w tym związku w idealną bipiramidę trygonalną, w której trzy z nich znajdują się w jednej płaszczyźnie (ligandy ekwatorialne), zaś dwa znajdują się pod i nad tą płaszczyzną (ligandy aksjalne). Przy takim układzie, w widmach 13C NMR można oczekiwać dwóch sygnałów pochodzących od karbonylkowych atomów węgla, tymczasem w widmach wykonywanych w temperaturze pokojowej jest widoczny tylko jeden sygnał. Tłumaczy się to zjawiskiem bardzo szybkiej zamiany pozycji ligandów aksjalnych i ekwatorialnych zgodnie z mechanizmem pseudorotacji, w wyniku czego na widmie NMR rejestrowany jest jeden, uśredniony sygnał. Zjawisko pseudorotacji dodatkowo stabilizuje ten związek[5].

Synteza i inne karbonylki żelaza[edytuj | edytuj kod]

Związek ten został prawdopodobnie otrzymany po raz pierwszy przez Ludwiga Monda w 1891 r., w bezpośredniej reakcji tlenku węgla z pyłem żelaza, choć Mond nie zidentyfikował nawet składu pierwiastkowego uzyskanego związku[6]:

Fe + 5CO → Fe(CO)5

Reakcja ta została później wykorzystana w technologii produkcji ultraczystego żelaza, stosowanego m.in. do produkcji taśm magnetycznych przez firmę BASF[7].

Fotoliza Fe(CO)5 w obecności bezwodnika octowego prowadzi do powstania Fe2(CO)9, który również został po raz pierwszy otrzymany przez Monda[5] .

Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

Ogrzewanie pentakarbonylku żelaza bez dostępu powietrza prowadzi do otrzymania niewielkich ilości Fe3(CO)12, choć nie jest to dogodna metoda syntezy tego związku[5].

3Fe(CO)5 → Fe3(CO)12 + 3CO

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

W syntezie organicznej i nieorganicznej[edytuj | edytuj kod]

Fe(CO)5 znajduje szerokie zastosowanie w syntezie związków organicznych i metaloorganicznych[5]..

Reakcje z zasadami Lewisa 
Substytucja kolejnych ligandów CO przez zasady Lewisa (L) prowadzi do otrzymania serii pochodnych o ogólnym wzorze Fe(CO)5-xLx. Można w ten sposób otrzymywać metaloorganiczne pochodne izocyjanianów, fosfin, arsenianów i alkenów. Zwykle reakcje te kończą się na wyparciu z pentakarbonylku żelaza jednego lub dwóch ligandów karbonylkowych, jednak silne zasady (np: PF3) mogą wyprzeć nawet wszystkie 5 karbonylków[8]. Przykładem jest synteza bis(trifenylofosfinowego) kompleksu Fe(CO)3(P(C6H5)3)2[9]. Reakcje te mogą być inicjowane fotochemicznie lub przez dodanie NaOH oraz NaBH4.
Reakcje redoks 
Reakcja Fe(CO)5 z halogenami prowadzą do otrzymania w pierwszym etapie mieszanych halogeno-karbonylków żelaza(II): Fe(CO)4X2 (gdzie X = I, Br, Cl, które następnie samorzutnie rozkładają się do odpowiednich halogenków żelaza z wydzieleniem CO, co jest m.in. wykorzystywane przy produkcji czystego chlorku żelaza(II)[5].
Redukcja Fe(CO)5 sodem to podstawowa metoda syntezy soli sodowej tetrakarbonylżelaza(II) (Na2Fe(CO)4), znanej jako odczynnik Collmana, który umożliwia bezpośrednią syntezę aldehydów z chloroalkanów[10].
Reakcje z dienami 
Wiele dienów reaguje z Fe(CO)5 tworząc kompleksy alkenowe typu (dien)Fe(CO)3, z wydzieleniem dwóch cząsteczek CO. Reagują w ten sposób m.in. norbornadien i 1,3-butadien. Reakcja ta umożliwiła zamrożenie cyklobutadienu w formie jego kompleksu (C4H4)Fe(CO)3, dzięki czemu udowodniono istnienie cyklobutadienu, który w stanie wolnym jest wysoce nietrwały[11]. Szczególnym zainteresowaniem ze względu na swoje własności katalityczne cieszą się kompleksy karbonylkowo-żelazowe cykloheksadienów[12].

Pozostałe zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Dodatek antystukowy 
Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu jako środka przeciwstukowego przez koncern GM konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Pentakarbonylek żelaza został opatentowany jako środek przeciwstukowy w Niemczech w 1926 r. Fe(CO)5 miał nawet lepsze własności antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów[13]. Mimo to, był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX w. przez Niemców[14].
Żelazo karbonylowe 
Fe(CO)5 jest stosowany do produkcji tzw. żelaza karbonylowego, tj. ultraczystego pyłu żelaza stosowanego przy produkcji taśm magnetycznych, rdzeni ferrytowych stosowanych w wewnętrznych antenach radiowych, cewkach, a także do pokrywania powierzchni samolotów i statków w technologii Stealth. Produkcja żelaza karbonylowego polega na bezpośredniej reakcji pyłów żelaza z tlenkiem węgla metodą Monda, po czym przeprowadza się kontrolowany rozkład termiczny powstałego pentakarbonylku żelaza. Głównym producentem żelaza karbonylkowego jest firma BASF[7].

Przypisy

  1. Pentakarbonylek żelaza – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  2. Samson, S. ; Stephenson, G. R. "Pentacarbonyliron" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289
  3. MSDS na stronie chem.ox.ac.uk
  4. 4,0 4,1 MSDS na stronie firmy Acros
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 M.Bochmann, Organometallics 1, seria: Oxford Chemistry Primer, Oxford University Press, 1992
  6. Mond, L.; Langer, C.. On iron carbonyls. „J. Chem. Soc., Trans.”. 59, s. 1090–1093, 1891. doi:10.1039/CT8915901090. 
  7. 7,0 7,1 Carbonyl Iron Powder - a BASF invention tekst na stronie firmy BASF
  8. Therien, M. J. and Trogler, W. C., "Bis(phosphine) derivatives of iron pentacarbonyl and tetracarbonyl(tri-tert-butylphosphine)iron(0)", Inorganic Syntheses, 1990, 28, 173-9 (photochemical reactions).
  9. Keiter, R. L.; Keiter, E. A.; Boecker, C. A.; Miller, D. R. and Hecker, K. H., "Tricarbonylbis(phosphine)iron(0) complexes", Inorganic Syntheses, 1997, 31, 210-214.
  10. Finke, R. G.; Sorrell, T. N.. Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate. „Org. Synth.Coll.”. 6. s. 807. 
  11. Pettit, R.; Henery, J.. Cyclobutadieneiron Tricarbonyl. „Org.Synth.”. 6. s. 310. 
  12. Birch, A. J.; Chamberlain, K. B.. Tricarbonyl[(2,3,4,5-eta)-2,4-Cyclohexadien-1-one]ison and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-eta)-2-Methoxy-2,4-Cyclohexadien-1-yl]Iron(1+) Hexafluorophosphate(1-) from Anisole. „Org.Synth.”. 6. s. 996. 
  13. [Badishe Anilin & Soda Fabrik, Brit. Pat. 260 639, 1926]
  14. G. Calingaert, Anti-knock Compounds, w: The Science of Petroleum. Oxford Univ. Press (1938), sec. 11, vol. 4, str: 3024-3029