Postulaty mechaniki kwantowej

Postulaty mechaniki kwantowej – podstawowe założenia mechaniki kwantowej, na podstawie których została opracowana cała teoria fizyczna i sformułowane ogólne prawa. Jako że mechaniki kwantowej, tak samo jak i innych teorii fizycznych, nie można wyprowadzić ani udowodnić, jej sformułowanie matematyczne oparte jest na szeregu założeń, zwyczajowo nazywanych postulatami. Ostatecznie o ich poprawności świadczy jedynie zgodność z doświadczeniem i wewnętrzna niesprzeczność teorii.

I postulat

Stan układu kwantowomechnicznego jest opisany dzięki funkcji falowej ψ (q₁, q₂, ..., q_f, t). Jest to funkcja stanu zależna od współrzędnych uogólnionych i czasu, o f stopniach swobody.
Sama funkcja falowa nie ma sensu fizycznego. Sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej pomnożony przez element objętości, który określa prawdopodobieństwo, że w chwili t wartości współrzędnych są w przedziałach q₁ do q₁+dq₁, ... q_f do q_f+dq_f:

$|\psi (q_1, q_2, ... q_f, t)|^2 d \tau = \rho (q_1, q_2, ... q_f, t) d \tau$

gdzie element objętości odnosi się do przestrzeni f-wymiarowej. Ponieważ całkowite prawdopodobieństwo musi być równe jedności, można zapisać:

$\int |\psi (q_1, q_2, ... q_f, t)|^2 d \tau = 1$

Zatem jeżeli ρdτ określa prawdopodobieństwo, to ρ określa gęstość prawdopodobieństwa.

II postulat

Drugi postulat mówi o tym, że każdej zmiennej dynamicznej $A$ przyporządkowuje się pewien operator $\hat{\alpha}$. Należy się do tego posłużyć pewnymi regułami:

• jeżeli zmienną jest współrzędna q lub czas t, to odpowiadającym operatorem jest ta sama zmienna $\hat{q}$ lub $\hat{t}$
  
• jeżeli zmienną jest pęd, to jego operatorem jest:
  

$\hat{p}_i = {\hbar\over i}{\partial \over \partial q_i}$

• jeżeli zmienną jest inna wielkość niż wyżej wymienione, to operator należy wyrazić poprzez jedną z powyższych zmiennych zastępując je odpowiednimi operatorami np:
  

składowa z momentu pędu: $\hat{M}_z = {\hbar \over i}(x{\partial \over \partial y} - y{\partial \over \partial x})$
Drugi postulat wprowadza również pojęcie komutatora np.

$\hat{p}_i \hat{q}_i - \hat{q}_i \hat{p}_i \equiv [\hat{p}_i \hat{q}_i]$

oraz hamiltonianu czyli operatora energii całkowitej:

$\hat{H} = \hat{T} + \hat{V}$

gdzie T i V to operatory energii kinetycznej i potencjalnej.

III postulat

Trzeci postulat wprowadza podstawowe równanie mechaniki kwantowej – równanie Schrödingera zawierające czas:

$-{{\hbar} \over i} \frac{\partial}{\partial t}\psi = \hat H \psi$

Jeśli znany jest operator hamiltona to można wyznaczyć funkcję falową ψ (q₁, q₂, ..., q_f, t).

IV postulat

Jeśli ψ oznacza funkcję własną a a_n wartość własną operatora α to:
$\hat{\alpha} \psi_n = a_n \psi_n$
Takie twierdzenie ma kilka konsekwencji:

• Ponieważ pomiar zmiennych dynamicznych musi być liczbą rzeczywistą, to ich operatory muszą być hermitowskie.
  
• Jeśli operatory $\hat{\alpha}$ i $\hat{\beta}$ ze sobą komutują, to mają wspólny funkcje własne, natomiast jeśli są nieprzemienne mają różne funkcje własne.
  
• Wynikiem pomiaru energii może być tylko wartość własna operatora Hamiltona:
  

$\hat{H} \psi (q_1, q_2, ... q_f) = E \psi (q_1, q_2, ... q_f)$

Powyższe równanie to równanie Schrödingera nie zawierające czasu.

V postulat

Piąty postulat wprowadza wielkość zwaną wartością średnią, opisywaną wzorem (dla funkcji znormalizowanej) :
$\overline{a} = \int \psi^* \hat{\alpha} \psi d \tau$
gdzie * oznacza sprzężenie zespolone.
W przypadku funkcji nieunormowanej:
$\overline{a} = {{\int \psi^* \hat{\alpha} \psi d \tau} \over {\int \psi^* \psi d \tau}}$

Bibliografia

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo PWN, 1978, s. 14-21.