Potencjał elektrody

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Potencjał elektrody, E − w elektrochemii, zgodnie z definicją IUPAC[1] jest to siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego zestawionego z dwóch elektrod:

Zgodnie z konwencją:

ECeli = EPrawa − ELewa

Dlatego dla celi z standardową elektrodą wodorową (potencjał przyjęty za 0 przez konwencję), jak ta opisana powyżej, otrzymuje się:

ECeli = EPrawa − 0 = EElektroda

Potencjały elektrodowe mierzy się w woltach.

Pomiar[edytuj | edytuj kod]

Schemat układu pomiarowego z trzema elektrodami

Potencjał elektrody mierzy się z użyciem trzech elektrod (zobacz schemat):

  1. elektroda robocza
  2. elektroda pomocnicza
  3. elektroda odniesienia (standardowa elektroda wodorowa albo ekwiwalent – elektroda II lub III rodzaju).

W przypadku pomiaru potencjału przy niezerowym prądzie na elektrodzie, istotny jest punkt umieszczenia elektrody odniesienia (n.p. blisko powierzchni elektrody, z użyciem kapilary Luggina), przewodnictwo elektryczne elektrolitu, itd., dobrane tak, aby spadek potencjału IR był mały.

Potencjał jest mierzony w układzie gdy dodatni terminal elektrometru podłączony jest do elektrody roboczej, a ujemny do elektrody odniesienia.

Interpretacja[edytuj | edytuj kod]

Potencjał pojawia się na granicy międzyfazowej pomiędzy elektrodą i elektrolitem z powodu przepływu jonów pomiędzy fazami, chemisorpcji jonów, oraz adsorpcji i orientacji polarnych molekuł (w tym molekuł rozpuszczalnika).

Potencjał ten jest zwykle interpretowany jako różnica potencjału elektrostatycznego (lub jego wartość ujemną) pomiędzy punktem wewnątrz elektrody oraz w punkcie w elektrolicie w pobliżu tej elektrody[2]:

 E = \phi_{metal} - \phi_{elektrolit}

Mierzony potencjał elektrody może być:

Wartość potencjału elektrody nie będącej w równowadze zależy od natury i składu faz w kontakcie, ciśnienia, temperatury, oraz od kinetyki reakcji elektrodowych (zobacz równanie Butlera-Volmera).

Konwencja znaku[edytuj | edytuj kod]

Historycznie ukształtowały się dwie konwencje znaku potencjału elektrodowego:[2]

  1. Konwencja "Nernst-Lewis-Latimer" (nazywana również "amerykańską");
  2. Konwencja "Gibbs-Ostwald-Sztokholm " (nazywana również "europejską").

W roku 1953 IUPAC w Sztokholmie jednogłośnie zarekomendował, że chociaż każda z dwu konwencji jest dozwolona, to tylko wielkość wyrażona według konwencji (2) powinna być nazywana "potencjałem elektrodowym". Dla uniknięcia niejednoznaczności, można się do niej również odnosić jako "potencjał elektrodowy konwencji Gibbs-Sztokholm" (ang. Gibbs-Stockholm electrode potential).

W obu konwencjach, wartość SEM półceli odnoszona jest do standardowej elektrody wodorowej jako punktu zerowego.

Według konwencji (1), znak potencjału zdeterminowany jest znakiem zmiany wartości standardowej energii Gibbsa reakcji półceli. Reakcja ta przenosi wielkość nF pozytywnego ładunku elektrycznego przez granicę faz z lewej strony na prawą (tak jak pokazuje zapis na diagramie pólceli). Zależność ta to:

\Delta G = -nFE

W konwencji (1) wartość SEM ma znak dwuwartościowy (eng. bivariant), tzn. odwrócenie reakcji elektrodowej (i diagramu) powoduje zmianę znaku ΔG oraz E, pomimo że polarność celi mierzona woltomierzem prądu stałego niekoniecznie ulega zmianie. Konwencja ta używana była (i czasem wciąż jest) do wyrażania anodowych potencjałów utleniania lub katodowych potencjałów redukcyjnych. Potencjały redukcyjne maja ten sam znak jak te wyrażone przy użyciu konwencji (2).

Według konwencji (2) (potencjał elektrodowy konwencji Gibbs-Sztokholm), znak potencjału zdeterminowany jest przez polarność terminalu półogniwa obserwowaną przy użyciu instrumentu do mierzenia potencjału DC względem standardowej elektrody wodorowej, gdy obwód jest zamknięty i zbalansowany (tak, że nie płynie w nim prąd). W konwencji (2), wartość SEM ma znak niezmienny (ang. invariant), tzn. zmiana kierunku nieskończenie małego prądu płynącego w obwodzie nie zmienia znaku wartości E. Jest tak pomimo, że ΔG jest dwuwartościowa (może przyjmować wartości ujemne lub dodatnie).

Znak i opis potencjału elektrody[2]
Obserwowana polarność +
Potencjał elektrodowy konwencji Gibbs-Sztokholm +
Potencjał redukcyjny konwencji Nernst-Lewis-Latimer +
Potencjał utleniania konwencji Nernst-Lewis-Latimer +
Opis potencjału szlachetny
bardziej szlachetny
mniej aktywny
aktywny
mniej szlachetny
bardziej aktywny
Kierunek prądu:
   galwanicznego
   elektrolitycznego

katodowy
anodowy

anodowy
katodowy
Opis potencjału:
   w pracy baterii, w korozji itp.
   w polaryzacji, polarografii itp.

katodowy
anodowy

anodowy
katodowy

Prąd katodowy to przepływ elektronów z elektrody do elektrolitu. Prąd anodowy to przepływ elektronów z elektrolitu do elektrody.

Przypisy

  1. Electrode potential (ang.) [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson: IUPAC. Compendium of Chemical Terminology („Gold Book”). Wyd. 2. Oksford: Blackwell Scientific Publications, 1997. Wersja internetowa: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata: Electrode potential (ang.), aktualizowana przez A. Jenkins. doi:10.1351/goldbook.E01956
  2. 2,0 2,1 2,2 C.A. Hamel, "The Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, s. 429-431.