Potencjał elektrokinetyczny

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Potencjał elektrokinetyczny, potencjał dzeta, potencjał zeta, potencjał ζpotencjał występujący przy powierzchni ciała stałego lub innych cząstek rozproszonych (emulsje), kontaktującej się z roztworem elektrolitu, określany na granicy poślizgu. Granica ta jest powierzchnią oddzielającą tę część przestrzeni międzyfazowej, która zawiera jony unieruchomione na powierzchni fazy stałej i w jej bezpośrednim sąsiedztwie, od jej pozostałej – „rozmytej” – części (zob. podwójna warstwa elektryczna). Istnienie potencjału ζ jest przyczyną występowania zjawisk elektrokinetycznych.

Rodzaje zjawisk elektrokinetycznych[edytuj | edytuj kod]

Gdy obie fazy, występujące w układzie faza rozproszona-roztwór elektrolitu, powiązane oddziaływaniami elektrostatycznymi, przemieszczają się lub mogą się przemieszczać względem siebie (zob. kinetyka), obserwowane są efekty nazywane zjawiskami elektrokinetycznymi. Wśród tych zjawisk są wymieniane[1][2][3]:

  • powstawanie potencjału między różnymi punktami układu w wyniku wzajemnego przemieszczania się faz:
– powstawanie potencjału przepływu, gdy ciecz przepływa obok nieruchomego ciała stałego (np. różnica potencjałów między punktami po dwóch stronach przegrody lub kapilary, przez którą ciecz jest przetłaczana),
– powstawanie potencjału sedymentacji (efekt Dorna), gdy opadające cząstki ciała stałego (np. cząstek zawiesiny) przemieszczają się względem nieruchomego roztworu (np. różnica potencjałów między krańcowymi punktami kolumny, w której zachodzi sedymentacja),
  • ruch faz względem siebie pod wpływem zewnętrznego napięcia:
– ruch cieczy względem nieruchomej fazy stałej – np. proces elektroosmozy (zjawisko odwrotne do powstawania potencjału przepływu),
– przemieszczanie się ciała stałego względem nieruchomej cieczy – np. proces elektroforezy (zjawisko odwrotne do efektu Dorna).

W każdym z tych przypadków wzajemne przemieszczanie się faz zachodzi na „powierzchni ścinania” („powierzchni poślizgu”), znajdującej się wewnątrz cieczy, w pobliżu powierzchni ciała stałego. Powierzchnia ścinania oddziela roztwór zawierający jony silnie przyciągane przez powierzchnię (unieruchomione przy niej siłami adsorpcji i oddziaływania elektrostatycznego) od warstwy ruchomej (nazywanej „rozmytą” lub „dyfuzyjną[a]).

1
Rozmieszczenie jonów w podwójnej warstwie elektrycznej otaczającej cząstkę koloidu liofobowego
1 – potencjał powierzchni
2 – potencjał Sterna
3 – potencjał dzeta (na granicy poślizgu)
2
Schemat rozmieszczenia jonów w podwójnej warstwie elektrycznej na ściankach kapilary
1 – warstwa adsorpcyjna
2 – warstwa dyfuzyjna[a]

Podstawy teoretyczne[edytuj | edytuj kod]

Zmiany potencjału w elektrycznej warstwie podwójnej według H. Helmholtza (1), L.G. Gouya i D.L. Chapmana (2) i O. Sterna (3, 4)

Pierwszy znany model struktury warstwy elektrolitu, kontaktującej się z fazą w nim rozproszoną, zaproponował Hermann von Helmholtz (1879). Potraktował on powierzchnię cząstek fazy rozproszonej i warstwę równoważnej liczby zaadsorbowanych na niej jonów o przeciwnym ładunku jak okładki kondensatora. Konsekwencją tego założenia było stwierdzenie, że potencjał elektryczny w warstwie przypowierzchniowej zmienia się liniowo wraz z odległością. Model zmodyfikowali L.G. Gouy (1909) i D.L. Chapman (1913), Otto Stern (1924) oraz Peter Debye i Erich Hückel (1923). Stwierdzono konieczność uwzględnienia „rozmycia” chmury jonów, znajdujących się w pobliżu naładowanej powierzchni – opisanie zależności potencjału od odległości równaniami nieliniowymi, uwzględniającymi wszystkie rodzaje oddziaływań jonów z powierzchnią oraz z innymi jonami i cząsteczkami w roztworze przypowierzchniowym (w tym siły odpychania cząstek o ładunkach jednoimiennych). Znaczący wkład w badania procesów, zachodzących w przestrzeni przypowierzchniowej, wniósł polski fizyk, Marian Smoluchowski (1872–1917), który – wspólnie z Albertem Einsteinem – opracował teorię dyfuzji, uwzględniającą rolę ruchów Browna[2][4][5].

Dotychczas nie powstał jeden, ogólnie obowiązujący, model przestrzeni międzyfazowej. Przyjmuje się, zgodnie z propozycją Sterna, że w jej ramach można wyodrębnić warstwy o różnych właściwościach – warstwę Helmholtza (adsorpcyjną), w której potencjał zmniejsza się liniowo ze wzrostem odległości, i „warstwę rozmytą”, wewnątrz której przebiega powierzchnia poślizgu[2][6].

Grubość obu części warstwy podwójnej jest rzędu nanometrów. Jest ona zmienna – zależna od składu roztworu i czynników fizycznych – i ściśle związana z wartością długości Debye'a, którą wyraża się jako:

 \kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r \varepsilon_0 k_B T}{2 N_A e^2 I}}
gdzie:
Isiła jonowa elektrolitu (mol/m³),
zob. prawo Debye'a-Hückla,
ε0przenikalność elektryczna,
εrprzenikalność względna,
kBstała Boltzmanna,
T – temperatura absolutna (K),
NAstała Avogadra,
eładunek elektryczny elementarny.
Potencjał elektrokinetyczny (dzeta):
1 – definicja potencjału dzeta (ζ – potencjał w punkcie d), 2 – zależność ζ od pH i stężenia soli (c1 > c2 > c3) oraz punkt izoelektryczny), 3 – zależności ζ od rodzaju cząstek faz rozproszonych i pH (przykłady poglądowe)[2][6]

Potencjał elektrokinetyczny różnych faz rozproszonych zależy w dużym stopniu od stężenia jonów wodorowych. Dla różnych układów koloidalnych istnieje wartość pH, przy której potencjał elektrokinetyczny jest równy zeru (punkt izoelektryczny) i odpychanie elektrostatyczne nie przeciwdziała koagulacji koloidów. Zależność potencjału dzeta od pH i od stężenia innych jonów jest inna dla różnych rodzajów faz rozproszonych, co ilustrują przykłady przedstawione na poglądowym rysunku, opartym na wynikach oznaczeń dzeta kilku rzeczywistych koloidów mineralnych (kopalin)[6].

Obliczanie ζ na podstawie pomiarów[edytuj | edytuj kod]

W czasie doświadczalnych oznaczeń wartości potencjałów elektrokinetycznych bywają wykorzystywane wzory Smoluchowskiego w uproszczonej formie, np. w czasie badań opartych na pomiarach[2]:

  • prędkości cząstek (u) poruszających się w czasie elektroforezy w cieczy o lepkości η w polu o gradiencie potencjału H wzór:
{\zeta} =\frac{k \eta u }{H \epsilon}
  • objętości cieczy przepływającej w czasie elektroosmozy przez przegrodę o powierzchni s pod wpływem gradientu potencjału H wzór:
{\zeta} =\frac{k \eta v }{s H \epsilon}

Stała k jest zależna od kształtu cząstek; przyjmuje się np., że k = 6 w przypadku cząstek kulistych i k = 4 – w przypadku cząstek cylindrycznych[2].

Przykładowe wartości[edytuj | edytuj kod]

Potencjał elektrokinetyczny dla emulsji i zawiesin w wodzie[2]
Faza rozdrobniona Średnica cząstek [nm] Potencjał ζ [mV]
Emulsja oleju 2000 -46
Emulsja parafiny 724 -57,4
Zawiesina kwarcu 1000 -44
Zawiesina gliny 1000 -48,8
Zol złota ok. 80 -32
Zol As2S3 ok. 40 -32
Zol Fe(OH)3 ok. 100 44

Uwagi[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 Utożsamianie potencjału elektrokinetycznego ζ z potencjałem ψ warstwy dyfuzyjnej jest dopuszczalne tylko w przypadku roztworów rozcieńczonych, czyli małych gradientów potencjału (A. Basiński i wsp., s.772).

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

  1. 1,0 1,1 Electrokinetic potential, ζ (ang.). W: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [on-line]. [dostęp 2014-03-01]. (pdf)
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 577–582. ISBN 83-01-00152-6.
  3. 3,0 3,1 red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 770–771.
  4. 4,0 4,1 Marian Smoluchowski: Contribution à la théorie de l’Endosmose électrique et de quelques phénomènes corrélatifs (ang.). W: Bull. Int. Acad. Sci. Cracovie, 184 [on-line]. 1903. [dostęp 2014-03-01]. (pdf)
  5. 5,0 5,1 Właściwości kinetyczne układów koloidalnych (pol.). W: Chemia. Wirtualny podręcznik – podstawy i zastosowania [on-line]. www.chemia.dami.pl. [dostęp 2014-09-24]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-09-10)].
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 Monika Kujawska: Zjawiska elektryczne na granicach faz ciało stałe – roztwór (pol.). W: Materiały do wykładów z podstaw chemii wzbogacania kopalin [on-line]. Politechnika Śląska. [dostęp 2014-03-02].

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]