Potencjał redoks

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
W poglądowym obwodzie elektrycznym elektrony przepływają dzięki różnicy potencjałów redoks dwóch metali, umieszczonych w roztworach swoich soli. Na jednej z elektrod zachodzi utlenianie, na drugiej – redukcja. Półogniwa łączy klucz elektrolityczny.

Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez Clarka[1][2][3].

Podstawy fizykochemiczne[edytuj | edytuj kod]

Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopnia utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcjig, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej (p,T = const)[3][4][5][6][7][a]:

\Delta g = - \Delta z F E = R T (\frac {\Pi a_{i, produkt}^{n_i}}{\Pi a_{i, substrat}^{n_i}}
 - ln K_a)

Związany z reakcją potencjał (E) można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego (E0) i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta[3][4][5][6][7]:

Standardowe potencjały redoks (przykłady)[7]
Układ redoks Potencjał standardowy
E [V]
2 SO2−3 + 2e = S2O2−4 + 4OH -1,12
SO2−4 + H2O + 2e = SO2−3 + 2OH -0,93
2SO2−4 + 4H+ + 2e = S2O2−6 + 2H2O -0,22
Sn4+ + 2e = Sn+2 +0,15
Fe+3 + e = Fe2+ +0,77
Br2 + 2e = 2Br +1,065
Cr2O2−7 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1,33
Cl2 + 2e = 2Cl +1,36
S2O2−8 + 2e = 2SO2−4 +2,0
F2 + 2e = 2F +2,87
E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_{\mbox{oks}}}{a_{\mbox{red}}}

gdzie:

Rstała gazowa,
Ttemperatura,
z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,
a – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,
Fstała Faradaya,
ared – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów)
aoks – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym[8].

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks[7]. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu[9].

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu[2]:

 rH = \frac{Eh + 0,059 pH}{0,03}

albo jako[10]:

 rH = - log (P_{H_2})

gdzie PH2 oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość PH2 = 10–28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Zasada pomiarów potencjałów redoks[edytuj | edytuj kod]

Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z[4][5][6][7]:

Potencjały elektrod odniesienia względem standardowej elektrody wodorowej (SEW)
Elektroda odniesienia Potencjał [mV]
SEW 0
Nasycona elektroda kalomelowa 241
Ag/AgCl/Cl (1 M KCl) 236
Ag/AgCl/Cl (4 M KCl 200
Ag/AgCl/Cl (nasyc. KCl) 197
  • elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.
Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Hg2Cl2|Cl). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.
  • elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:
– od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,
– od SEW do reagentów ulegających redukcji.

Elektrody redoks w potencjometrii[edytuj | edytuj kod]

Reakcja redoks we wskaźnikowej elektrodzie chinhydronowej stosowanej w pH-metrii

W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+,Fe2+), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Mn2+,MnO4), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Cl) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem H+. W roztworach zawierających chinhydronzachodzi reakcja redoks[5][6]:

hydrochinon \rightleftarrows chinon + 2 H^+ + 2e^-

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

E = E^0 + \frac{RT}{2F} \ln\frac{[chinon][H^+]^2}{[hydrochinon]} = E^0 + \frac{RT}{F} \ln [H^+]= E^0 - \frac{RT}{F} pH

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych[11], morskich osadów sedymentacyjnych[12], próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby[10] (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej[13]. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Procesy redoks w biochemii[edytuj | edytuj kod]

Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów[8][14]:

NADH \rightarrow ubichinon \rightarrow  cytochromy

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów[8][14]:

 Fe^{2+}\rightleftarrows Fe^{3+} + e^-

Uwagi

  1. Warunek równowagi termodynamicznej w p,T = const wyraża się jako: Δg = 0 wtedy, gdy w czasie reakcji układ wymienia energię z otoczeniem tylko na sposób ciepła (SdT) i pracy objętościowej (Vdp). Jeżeli wykonywana jest również praca nieobjętościowa (np. elektryczna), powinowactwo chemiczne jest równe zeru wtedy, gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji Δg jest równa wartości tej pracy. W wyrażeniu określającym wielkość pracy elektrycznej (–ΔzFE) wartość Δz oznacza liczbę przenoszonych elektronów. Jest ona obliczana jako:
    \Delta z = \sum {n_{i,prod} z_{i,prod}} - \sum {n_{i,subs} z_{i,subs}}\,
    gdzie: niwspółczynnik stechiometryczny reagenta i w równaniu reakcji, zi – jego ładunek.

Przypisy

  1. 1,0 1,1 Leksykon N–T, tom P–Ż, hasło: «Potencjał utleniania-redukcji». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 712. ISBN 8-204-0969-1.
  2. 2,0 2,1 2,2 Potencjał redoks, redox, utleniająco-redukcyjny, oksydacyjno-redukcyjny (pol.). W: slownik.ekologia.pl [on-line]. [dostęp 2012-10-04].
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 CHEM:Reakcje redoks (utleniania i redukcji) (pol.). W: Materiały dydaktycznie dla studentów kierunku Zastosowania Fizyki w Biologii i Medycynie [on-line]. brain.fuw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04].
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji (pol.). W: Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04].
  8. 8,0 8,1 8,2 8,3 Bruce Alberts, Dennis Bray, Karen Hopkin i wsp.: Podstawy biologii komórki, tom 1 i 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2005, s. 469–473, 488. ISBN 83-01-14470-X.
  9. 9,0 9,1 Standard Redox Potential Table (ang.). issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05].
  10. 10,0 10,1 10,2 Kim H. Tan (em. prof. University of Georgia, Greensboro, USA): Principles of Soil Chemistry (ang.). CRC Press. [dostęp 2012-10-05].; Principles.... CRC Press. [dostęp 2012-10-05].
  11. 11,0 11,1 Dariusz Dobrzyński (Z Zakład Hydrogeochemii, Wydział Geologii UW): Wymóg badania potencjału redoks w wodach leczniczych z punktu widzenia hydrogeochemii (pol.). W: Acta Balneologica, 2010, LII,3; 207–213 [on-line]. actabalneologica.pl. [dostęp 2012-10-05].
  12. 12,0 12,1 Claude E. ZoBell: Studies on Redox Potential of Marine Sediments (ang.). W: AAPG Bulletin, Vol. 30, nr 4 [on-line]. archives.datapages.com, April 1946. [dostęp 2012-10-05]. s. 477–513.
  13. 13,0 13,1 Michał Drobnik, Teresa Latour: Badania wpływu procesów technologicznych w toku produkcyjnym wód butelkowanych na ich właściwości utleniająco-redukcyjne (pol.). W: Roczniki Państwowego Zakładu Higieny [on-line]. books.google.pl, 2003. [dostęp 2012-10-05].
  14. 14,0 14,1 14,2 Funkcjonowanie łańcucha oddechowego > Biologiczne reakcje redoks (pol.). W: Materiały dydaktyczne UW Biochemia, wykład 2 [on-line]. wiki.biol.uw.edu.pl. [dostęp 2012-10-04].

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]