Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera - jedno z podstawowych przybliżeń stosowanych w chemii kwantowej i spektroskopii, umożliwiające rozdzielenie ruchu elektronów i jąder w cząsteczce.

W przybliżeniu Borna-Oppenheimera i ogólniejszym przybliżeniu adiabatycznym wykorzystuje się fakt, że jądra atomowe są tysiące razy cięższe od elektronów, a zatem poruszają się o kilka rzędów wielkości wolniej. Zakładamy zatem, że całkowita funkcja falowa cząsteczki $\Psi(\mathbf{r,R})$ jest iloczynem funkcji elektronowej $\chi(\mathbf{r},R)$, zależnej od zmiennych elektronowych $\mathbf{r}$ oraz parametrycznie od położeń jąder $\mathbf{R}$, i funkcji jądrowej $\phi(\mathbf{R})$, zależnej od zmiennych jądrowych (położeń jąder $\mathbf{R}$ i ewentualnie od spinów jąder):

$\Psi(\mathbf{r,R}) = \chi(\mathbf{r},R) \cdot \phi(\mathbf{R})$

oraz

$E_{\textrm{mol}}\phi = [\hat{T}_n+\chi(\mathbf{R})]\phi$

Przybliżenie adiabatyczne, bardziej ogólne w stosunku do przybliżenia Borna-Oppenheimera, zawiera w hamiltonianie jeszcze człon równy energii kinetycznej jąder (dla danej geometrii cząsteczki) obliczonej za pomocą elektronowej funkcji falowej:

$E_{\textrm{mol}}\phi = [\hat{T}_n+E_n+\langle\chi|\hat{T}_n|\chi\rangle]\phi$

Przybliżenie Borna-Openheimera (lub adiabatyczne) pozwala zdefiniować takie pojęcia, jak energia elektronowa i powierzchnia energii potencjalnej dla ruchu jąder, oraz klasyfikować w spektroskopii przejścia promieniste jako elektronowe i oscylacyjno-rotacyjne.

Przybliżenie Borna-Openheimera jest na ogół dobrze spełnione, z wyjątkiem przypadku stanów zdegenerowanych lub prawie zdegenerowanych, gdzie występuje silne sprzężenie ruchu elektronów i jąder.

Historia

Nazwa przyblizenia Borna-Oppenheimera pochodzi od nazwisk Maksa Borna oraz Roberta Oppenheimera, którzy w 1927 opublikowali w Annalen der Physik artykuł Zur Quantentheorie der Molekeln (O teorii kwantowej cząsteczek) (Annalen der Physik, 84, 457-484 (1927)). Artykuł ten opisuje rodzielenie ruchu elektronów oraz drgań i rotacji cząsteczki, jednak w innej formie niż ta prezentowana obecnie w podręcznikach chemii kwantowej.

Bibliografia

• Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1984.
• Włodzimierz Kołos, Joanna Sadlej, Atom i cząsteczka , Wydaw. Nauk.-Techn., Warszawa 1998 (Wykłady z Chemii Fizycznej, red. Henryk Buchowski i in.)

Zobacz też

• zasada Francka-Condona