Równanie Gibbsa-Duhema

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.

Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:

-S^k dT^k + V^kdp^k - \sum_{i=1}^{s} {N_i^k d\mu_i } = 0
(1)

Gdzie:

  • S^k\;-entropia k-tej fazy.
  • T^k\;-temperatura k-tej fazy.
  • V^k\;-objętość k-tej fazy.
  • p^k\;-ciśnienie k-tej fazy.
  • N_i^k\;-ilość cząstek i- tej substancji w k-tej fazie.
  • \mu_i\;- potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.

W Równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza "k" może się składać z "s" substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.

We wzorze (1) wskaźnik "k" na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.

Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema[edytuj | edytuj kod]

Potencjał Gibbsa dla k-tej przy jego energii wewnętrznej Uk, ciśnieniu pk, objetości Vk, temperaturze Tk i entropii Sk zapisujemy jako:

G^k=U^k+p^kV^k-T^kS^k\;
(2)

Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli

dG^k=dU^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\;

=T^kdS^k-p^kdV^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\;

=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i\;
(3)

Równanie (3) przepisujemy w postaci:

dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i
(4)

W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:

G^k=\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\;
(5)

Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:

dG^k=d\left(\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\right)=\sum^s_{i=1}\left(N^k_id\mu^k_i+\mu^k_idN^k_i\right)
(6)

Łączyć równanie (4) z (6), co otrzymujemy:

-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\sum^s_{i=1}\left(N^k_id\mu^k_i+\mu^k_idN^k_i\right)
(7)

W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:

-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i^k=0
(8)

Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:

-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i=0
(9)

Co kończy dowód.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]