Równanie kinetyczne reakcji chemicznej

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Równanie kinetyczne – zależność szybkości reakcji chemicznej, r, od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia[1].

Najczęściej przyjmuje ono postać[1]:

r=k(T)f(c)

gdzie

k(T) - stała szybkości reakcji wyrażona zwykle równaniem Arrheniusa,
T - temperatura,
f(c) - nieznana funkcja stężenia reagentów wyznaczana na drodze doświadczalnej (jednomian/dwumian potęgowy, ułamek wymierny, suma ułamków wymiernych itp.).

Równanie kinetyczne jest niezbędne przy projektowaniu reaktorów chemicznych (prawa strona bilansu masy). Postać równania kinetycznego nie zależy od sposobu przeprowadzenia eksperymentu[1].

Równanie kinetyczne wyrażone względem stężeń[edytuj | edytuj kod]

Dla wielu reakcji szybkość ich przebiegu można opisać równaniem[2]:

r=\frac{-d[A]}{dt}=k[A]^{n}[B]^{m}[C]^{p}[D]^{q}...

gdzie

k - stała szybkości reakcji
[A], [B], [C], [D]... - stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji
n, m, p, q - wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, których suma jest rzędem reakcji.

Poprzez rozdzielenie zmiennych i całkowanie w odpowiednich granicach uzyskuje się równania wiążące stężenia substratów z czasem przebiegu reakcji. Np. dla reakcji pierwszego rzędu równanie przybiera postać[2]:

\frac{-d[A]}{dt}=k[A]

po rozdzieleniu zmiennych przyjmuje ono postać:

\frac{d[A]}{[A]}=-kdt

całkując wyrażenie stronami w granicach od [A]0 (stężenie początkowe w chwili t0) do [A] (stężenie w chwili t):

 \int\limits_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]}=-\int\limits_{t_0}^{t}kdt

otrzymuje się ogólną zależność możliwą do zastosowania w praktyce do np. obliczenia stężenia substratu w danej chwili trwania reakcji[2]:

\ln[A] - \ln[A]_0 = -kt

czyli

[A]=[A]_0 \cdot e^{-kt}

Proste, analityczne rozwiązania równań kinetycznych są możliwe tylko w tych przypadkach gdy reakcja ma stosunkowo prosty przebieg. W przypadku bardzo wielu rzeczywistych reakcji chemicznych nie istnieje możliwość dobrania odpowiedniego, prostego równania kinetycznego, ze względu na ich złożony mechanizm. W tych przypadkach stosuje się bardziej złożone równania, w których może występować więcej stałych, lub nawet opisuje się te reakcje układami równań, z których każde odpowiada przebiegowi prawdopodobnych reakcji elementarnych, a następnie dobiera się wartości poszczególnych stałych szybkości metodami numerycznymi. Często zdarza się też, że proste równanie dobrze opisuje przebieg reakcji w początkowym jej stadium, a później następuje zaburzenie na skutek np. wpływu zmiany temperatury układu wywołanego przez efekty energetyczne samej reakcji lub nierównomierny jej przebieg w objętości naczynia na skutek za mało intensywnego mieszania.

Przypisy

  1. 1,0 1,1 1,2 J. Szarawara, J. Skrzypek: Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych, rozdział IV.3.a. Warszawa: WNT, 1980.
  2. 2,0 2,1 2,2 Richard A.Y. Jones: Fizyczna chemia organiczna. Mechanizmy reakcji chemicznych. Warszawa: PWN, 1988, s. 24-27.