Reakcja Perkowa

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Reakcja Perkowa – reakcja substytucji, w której fosforyn trialkilowy reaguje z α-halogenoketonem, tworząc nienasycony fosforan i halogenek alkilu[1][2].

Reakcja Perkowa

Reakcja Perkowa może być niepożądaną reakcją uboczną podczas otrzymywania β-ketofosfonianów w reakcji Michaelisa-Arbuzowa (β-ketofosfoniany wykorzystuje się w reakcji Hornera-Wadswortha-Emmonsa z aldehydami i ketonami do otrzymywania E-alkenów).

Mechanizm reakcji[edytuj | edytuj kod]

Pierwszym etapem reakcji Perkowa jest substytucja nukleofilowa SN2 α-halogenu przez nukleofilowy atom fosforu dysponujący wolną parą elektronową. Powstający kation β-ketofosfonianowy może ulec dealkilacji wskutek ataku halogenku (reakcja Michaelisa-Arbuzowa), bądź przegrupować się w procesie tautomerii keto-enolowej i dopiero w tej formie ulec dealkilacji do triestru fosforanowego, w którym jednym z ligandów jest pochodna winylowa.

Drugim produktem jest, niezależnie od drogi reakcji, halogenek alkilu.

Mechanizm reakcji Perkowa. Kolorem szarym wyróżniono produkt konkurencyjnej reakcji Arbuzowa

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Reakcja Perkowa wykorzystywana jest w syntezie organicznej, m.in. podczas tworzenia nowych wiązań C-C, przegrupowań oraz fosforylacji.

Przykładowe reakcje[edytuj | edytuj kod]

Reakcja Perkowa zastosowana została do aktywacji heksachloroacetonu w syntezie pochodnych furanu mających właściwości repelentów[3]. Reakcja Perkowa zachodzi w pierwszym etapie procesu z wytworzeniem triestru fosforanowego zawierającego ligand pochodzący z heksachloroacetonu. Ester ten ulega transestryfikacji pod wpływem dodanego trifluoroetanolanu sodu, a wydzielony perchlorowany enolan traci anion chlorkowy tworząc zwitterjon będący substratem do ostatniego etapu – cykloaddycji [4+3].

Wykorzystanie reakcji Perkowa do aktywacji heksachloroacetonu jako dienofila

Reakcja Perkowa jest używana w syntezie aktywnych biologicznie pochodnych chinoliny. W zastosowanym substracie rolę grupy odchodzącej pełni ester trifluorooctanowy (zamiast halogenu)[4].

Otrzymywanie pochodnych chinoliny w reakcji Perkowa

Arylowe fosforany enolowe powstające z dobrymi wydajnościami (rzędu 90%) w reakcji Perkowa mogą być stosowane jako czynniki fosforylujące, np. do przekształcenia AMP w ADP[5].

Przypisy

  1. W. Perkow, K. Ullerich, F. Meyer. Neue Phosphorsaureester mit pupillenverengender Wirkung. „Naturwissenschaften”. 39 (15), s. 353, 1952. doi:10.1007/BF00589945. 
  2. W. Perkow. Umsetzungen mit Alkylphosphiten. I. Mitteil.: Umlagerungen bei der Reaktion mit Chloral und Bromal. „Chemische Berichte”. 87 (5), s. 755–758, 1954. doi:10.1002/cber.19540870521. 
  3. Föhlisch,B., Reiner,S., "Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3 Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes"], Molecules, 2004, 9, 1-10
  4. Paleta,O., Pomeisl,K., Kafka,S., Klasek,A., Kubelka,V., "New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds", Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005, 1 (17). DOI:10.1186/1860-5397-1-17
  5. T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004.