Reakcja sprzęgania

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Reakcja sprzęgania – w chemii organicznej zwyczajowe określenie niektórych reakcji kondensacji prowadzących do wytworzenia wiązania węgiel-węgiel lub węgiel-heteroatom.

Sprzęganie soli diazoniowych[edytuj | edytuj kod]

Sole diazoniowe ulegają reakcji sprzęgania ze związkami aromatycznymi zawierającymi podstawniki aktywujące pierścień (np. z aminami aromatycznymi i fenolami):

ArN+2 + Ar'H → ArN=NAr' + H+

W powyższej reakcji sól diazoniowa jest elektrofilem, aktywowany arennukleofilem, a produktem sprzęgania są azozwiązki[1]. Sprzęganie soli diazoniowych jest reakcją typu elektrofilowej substytucji aromatycznej i przebiega według następującego mechanizmu:

Sprzęganie soli diazoniowych

Powstające azozwiązki zazwyczaj absorbują promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu światła widzialnego (z powodu sprzężenia wiązania N=N z dwoma układami aromatycznymi) i w efekcie wykazują intensywne zabarwienie, a jednocześnie są odporne chemicznie. Z tej przyczyny sprzęganie soli diazoniowych wykorzystywane jest do produkcji barwników azowych, np. czerwieni metylowej[2].

Reakcje sprzęgania w chemii metaloorganicznej[edytuj | edytuj kod]

W chemii metaloorganicznej reakcje sprzęgania katalizowane są zazwyczaj metalami przejściowymi i ich związkami. Do najczęściej stosowanych należą pallad, nikiel i miedź (dwa ostatnie stosowane bywają w procesach przemysłowych jako tańsze, choć mniej wydajne, zamienniki palladu).

Rozróżnia się tu dwa typy sprzęgania, sprzęganie krzyżowe, w którym łączą się dwie różne cząsteczki, i homosprzęganie, w którym następuje dimeryzacja dwóch identycznych cząsteczek, często jako efekt utleniania (sprzęganie oksydatywne) lub redukcji (sprzęganie reduktywne).

Substratami sprzęgania krzyżowego są często halogenki lub pseudohalogenki arylowe, alkenylowe lub alkilowe. Zróżnicowanie drugiego komponentu reakcji jest znacznie większe, np. alkeny, alkiny, związki Grignarda, związki boro-, cynko-, cyno-, lub miedzioorganiczne. Typowym katalizatorem sprzęgania w chemii metaloorganicznej jest pallad, często skompleksowany w formie tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (Pd[(PPh3)4]).

Przykłady reakcji sprzęgania
reakcja rok opublikowania reagent A* reagent B* homo/krzyżowa katalizator uwagi
reakcja Wurtza 1855[3][4] R−X sp³ homo Na
sprzęganie Glasera 1869[5][6] R−X sp homo Cu
reakcja Pschorra 1896[7][8] aryl homo Cu
reakcja Ullmanna 1901[9] R−X sp² homo Cu
reakcja Gomberga-Bachmanna 1924[10] R−N2X sp² homo wymaga zasady
sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza 1957[11][12] alkin sp R−X sp krzyżowa Cu wymaga zasady
sprzęganie Castro-Stephensa 1963[13][14] R−Cu sp R−X sp² krzyżowa
sprzęganie Kumady 1972[15] R−MgBr sp², sp³ R−X sp² krzyżowa Pd lub Ni
reakcja Hecka** 1972[16] alken sp² R−X sp² krzyżowa Pd wymaga zasady
sprzęganie Sonogashiry 1975[17] alkin sp R−X sp³ sp² krzyżowa Pd i Cu wymaga zasady
sprzęganie Negishiego** 1977[18] R−Zn−X sp³, sp², sp R−X sp³ sp² krzyżowa Pd lub Ni
reakcja Stille'a 1978[19] R−SnR3 sp³, sp², sp R−X sp³ sp² krzyżowa Pd
reakcja Suzukiego** 1979[20] R−B(OR)2 sp² R−X sp³ sp² krzyżowa Pd wymaga zasady
sprzęganie Hiyamy 1988[21] R−SiR3 sp² R−X sp³ sp² krzyżowa Pd wymaga zasady
reakcja Buchwalda-Hartwiga 1994[22][23][24] R2NH R3Sn-NR2 sp R−X sp² krzyżowa Pd sprzęganie N-C
sprzęganie Fukuyamy 1998[25] RCO(SEt) sp² R−Zn−I sp³ krzyżowa Pd
*W kolumnie drugiej podano hybrydyzację atomu ulegającego sprzęganiu.
**Nagroda Nobla w dziedzinie chemii za rok 2010.

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. J. L. Hartwell, Louis F. Fieser. Coupling of o-tolidine and chicago acid. „Organic Syntheses”. 16, s. 12, 1936. 
  2. H. T. Clarke, W. R. Kirner. Methyl red. „Organic Syntheses”. 2, s. 47, 1922 (ang.). 
  3. Adolphe Wurtz. Sur une nouvelle classe de radicaux organiques. „Annales de chimie et de physique”. 44, s. 275–312, 1855. 
  4. Adolphe Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. „Annalen der Chemie und Pharmacie”. 96 (3), s. 364–375, 1855. doi:10.1002/jlac.18550960310. 
  5. Carl Glaser. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”. 2, s. 422–424, 1869. doi:10.1002/cber.186900201183. 
  6. Carl Glaser. Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure. „Annalen der Chemie und Pharmacie”. 154, s. 137, 1870. doi:10.1002/jlac.18701540202. 
  7. R. Pschorr. Neue Synthese des Phenanthrens und seiner Derivate. „Chem. Ber.”. 29, s. 496, 1896. doi:10.1002/cber.18960290198 (niem.). 
  8. Pschorr Reaction. Organic Chemistry Portal. [dostęp 2014-01-19].
  9. F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. „Chemische Berichte”. 34 (2), s. 2174–2185, 1901. doi:10.1002/cber.190103402141. 
  10. M. Gomberg, W. E. Bachmann. „J. Am. Chem. Soc.”. 42, s. 2339–2343, 1924. doi:10.1021/ja01675a026. 
  11. Chodkiewicz, W.. „Ann. Chim. Paris”. 2, s. 819-869, 1957. 
  12. Cadiot, P.; Chodkiewicz, W.: Chemistry of Acetylenes. New York: Marcel Dekker, 1969, s. 597-647.
  13. D. Stephens, C. E. Castro. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. „J. Org. Chem.”. 28 (12), s. 3313-3315, 1963. doi:10.1021/jo01047a008. 
  14. D. C. Owsley, C. E. Castro. „Organic Syntheses”. 52, s. 128, 1972. 
  15. Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. „J. Am. Chem. Soc.”. 94 (12), s. 4374–4376, 1972. doi:10.1021/ja00767a075. 
  16. Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P.. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „J. Org. Chem.”. 37(14), s. 2320–2322, 1972. doi:10.1021/jo00979a024. 
  17. K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines. „Tetrahedron Letters”. 16 (50), s. 4467–4470, 1975. doi:10.1016/S0040-4039(00)91094-3. 
  18. Anthony O. King, Nobuhisa Okukado and Ei-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. „Journal of the Chemical Society Chemical Communications”, s. 683, 1977. doi:10.1039/C39770000683. 
  19. Milstein, D.; Stille, J. K.. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. „J. Am. Chem. Soc.”. 100 (11), s. 3636-3638, 1978. doi:10.1021/ja00479a077. 
  20. Norio Miyaura, Akira Suzuki, Kinji Yamada. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides. „Tetrahedron Lett.”. 20, s. 3437-3440, 1979. doi:10.1016/S0040-4039(01)95429-2. 
  21. Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama. Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate. „J. Org. Chem.”. 53 (4), s. 918-920, 1988. doi:10.1021/jo00239a056. 
  22. Anil S. Guram, Stephen L. Buchwald. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. „J. Am. Chem. Soc.”. 116 (17), s. 7901–7902, 1994. doi:10.1021/ja00096a059. 
  23. Frederic , Joe Patt, John F. Hartwig. Palladium-catalyzed formation of carbon-nitrogen bonds. Reaction intermediates and catalyst improvements in the hetero cross-coupling of aryl halides and tin amides. „J. Am. Chem. Soc.”. 116, s. 5969–5970, 1994. doi:10.1021/ja00092a058. 
  24. Janis Louie, John F. Hartwig. Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents. „Tetrahedron Letters”. 36 (21), s. 3609–3612, 1995. doi:10.1016/0040-4039(95)00605-C. 
  25. Hidetoshi Tokuyama, Satoshi Yokoshima, Tohru Yamashita, Tohru Fukuyama. A novel ketone synthesis by a palladium-catalyzed reaction of thiol esters and organozinc reagents. „Tetrahedron Letters”. 39 (20), s. 3189-3192, 1998. doi:10.1016/S0040-4039(98)00456-0.