Rozszerzone prawo Debye’a-Hückla

Rozszerzone prawo Debye’a-Hückla – równanie opisujące współczynniki aktywności jonów w roztworze. Jest ono spełnione gdy siła jonowa (a więc i stężenie) analizowanych indywiduów chemicznych są względnie małe (< 0,01):

$\log \gamma _{\pm }=-{\frac {|z_{+}z_{-}|A{\sqrt {I}}}{1+aB{\sqrt {I}}}}$

dla dużych stężeń często dodaje się jeszcze jeden człon:

$\log \gamma _{\pm }=-{\frac {|z_{+}z_{-}|A{\sqrt {I}}}{1+aB{\sqrt {I}}}}+CI,$

$\gamma _{\pm }=\left(\gamma _{+}^{|z_{+}|}\gamma _{-}^{|z_{-}|}\right)^{\tfrac {1}{|z_{+}|+|z_{-}|}}$ – średni współczynnik aktywności jonów,

$z_{+},$ $z_{-}$ – ładunki kationu i anionu wyrażone w jednostkach ładunku elementarnego,

$I$ – siła jonowa roztworu,

$a$ – średni promień uwodnionego jonu, np. dla jonu Na⁺ przyjmuje się 450 pm,

$A={\tfrac {F^{3}}{4\pi N_{\mathrm {A} }\ln 10}}{\sqrt {\tfrac {\rho }{2(\epsilon RT)^{3}}}}$ – stała (dla roztworów wodnych w temperaturze 298 K równa jest 0{,}509),

gdzie:

$F$ – stała Faradaya,

$N_{\mathrm {A} }$ – stała Avogadra,

$\rho$ – gęstość roztworu,

$\epsilon$ – stała dielektryczna roztworu,

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura,

$\textstyle B={\sqrt {\frac {8\pi N_{\mathrm {A} }}{\epsilon RT}}}F$ – stała,

$C$ – stała empiryczna.

Jak widać, bez dodatkowego członu ($CI$) współczynniki aktywności malałyby wraz z pierwiastkiem z siły jonowej, chociaż ten spadek byłby zmniejszany przez wyraz w mianowniku wyrażenia. Jednak obecność dodatkowego członu proporcjonalnego do siły jonowej umożliwia opisanie roztworów o wyższych stężeniach, w których aktywność jonów jest wyższa, niż wynikałoby to z ich stężenia (współczynnik aktywności > 1). Dla sił jonowych poniżej 0,001 można stosować prawo graniczne Debye’a-Hückla.