Równanie Gibbsa-Duhema

Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.

Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:

$-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}}=0,$

(1)

gdzie:

$S^{k}$ – entropia $k$-tej fazy,

$T^{k}$ – temperatura $k$-tej fazy,

$V^{k}$ – objętość $k$-tej fazy,

$p^{k}$ – ciśnienie $k$-tej fazy,

$N_{i}^{k}$ – ilość cząstek i-tej substancji w $k$-tej fazie,

$\mu _{i}$ – potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.

W równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza „$k$” może się składać z „$s$” substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.

We wzorze (1) wskaźnik „$k$” na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.

Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema

Potencjał Gibbsa dla $k$-tej przy jego energii wewnętrznej $U^{k},$ ciśnieniu $p^{k},$ objetości $V^{k},$ temperaturze $T^{k}$ i entropii $S^{k}$ zapisujemy jako:

$G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}.$

(2)

Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli

${\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}U^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=$ $=T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+p^{k}{\textrm {d}}V^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-T^{k}{\textrm {d}}S^{k}-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=$ $=-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.$

(3)

Równanie (3) przepisujemy w postaci:

${\textrm {d}}G^{k}=-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}.$

(4)

W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:

$G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}.$

(5)

Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:

${\textrm {d}}G^{k}={\textrm {d}}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).$

(6)

Łącząc równanie (4) z (6), co otrzymujemy:

$-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}{\textrm {d}}N_{i}^{k}\right).$

(7)

W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:

$-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}^{k}=0.$

(8)

Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:

$-S^{k}{\textrm {d}}T^{k}+V^{k}{\textrm {d}}p^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}{\textrm {d}}\mu _{i}=0.$

(9)

Co kończy dowód.

Zobacz też

• Pierre Duhem
• Josiah Willard Gibbs