Siarczan dimetylu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Siarczan dimetylu
Siarczan dimetylu Siarczan dimetylu
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C2H6O4S
Inne wzory (CH3O)2SO2, (CH3)2SO4, Me2SO4
Masa molowa 126,13 g/mol
Wygląd bezbarwna ciecz
Identyfikacja
Numer CAS 77-78-1
PubChem 6497[3]
Podobne związki
Podobne związki siarczan dietylu, węglan dimetylu, siarczan dibutylu
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Siarczan dimetyluzwiązek chemiczny o wzorze (CH3O)2SO2. Jego wzór, jako estru dimetylowego kwasu siarkowego, jest często zapisywany jako (CH3)2SO4 lub Me2SO4, gdzie Me jest symbolem grupy metylowej. Me2SO4 jest często używany jako czynnik metylujący w syntezie organicznej.

Me2SO4 jest bezbarwną oleistą cieczą z zapachem przypominającym zapach cebuli. Jak wszystkie silne czynniki alkilujący jest silnie toksyczny. Jako substrat w reakcjach chemicznych został do pewnego stopnia zastąpiony przez triflat dimetylu, CF3SO3CH3, ester metylowy kwasu triflatowego.

Historia[edytuj | edytuj kod]

Siarczan dimetylu został odkryty na początku XIX wieku w zanieczyszczonej postaci. P. Claesson prowadził następnie zakrojone na szeroką skalę badania nad jego otrzymywaniem[4].

Produkcja[edytuj | edytuj kod]

Siarczan dimetylu może być otrzymywany w drodze różnych reakcji chemicznych[5], z których najprostsza jest estryfikacja kwasu siarkowego z metanolem:

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

Inną możliwą drogą otrzymywania jest destylacja wodorosiarczanu metylu[4]:

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Siarczan dimetylu jest również produktem reakcji azotynu metylu i chlorosiarczanu metylu[4]:

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

W Stanach Zjednoczonych Me2SO4 jest produkowany komercyjnie od lat 20. XX wieku. Powszechnym procesem jest reakcja eteru dimetylowego z tritlenkiem siarki[6].

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Siarczan dimetylu jest stosowany głównie jako substrat w reakcjach metylowania fenoli, amin i tioli. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym niż sekunda. Wprowadzenie grupy metylowej odbywa się w głównie w drodze reakcji SN2[7]. Chociaż siarczan dimetylu jest bardzo skuteczny i tani, jego toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty. Jodometan jest stosowany jako reagent w reakcji O-metylowania, gdyż jest bardziej bezpieczny, choć droższy[8]. Węglan dimetylu, który jest mniej toksyczny zarówno od siarczanu dimetylu jak i jodometanu, może być stosowany w reakcji N-metylowania[9].

O-metylowanie[edytuj | edytuj kod]

Najbardziej powszechnie, Me2SO4 jest stosowany do metylowania fenoli. Niektóre proste alkohole również ulegają metylowaniu, co można pokazać na przykładzie konwersji tetr-butanolu (2-metylopropan-2-olu) w eter t-butylometylowy:

2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO2 → 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4

Alkoholany ulegają gwałtownemu metylowaniu[10];

RO Na + + (CH3O)2SO2 → ROCH3 + Na(CH3)SO4

Metylowanie węglowodanów jest nazywane metylowaniem Hawortha[11].

N-metylowanie[edytuj | edytuj kod]

Me2SO4 jest stosowany do otrzymywania czwartorzędowych soli amonowych i triaminów:

C6H5CH=NC4C9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4C9 + CH3OSO3-

Czwartorzędowe sole amonowe są stosowane jako surfaktanty lub zmiękczacze. Metylowanie triaminów można pokazać na przykładzie reakcji[10]:

CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 (in NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4

S-metylowanie[edytuj | edytuj kod]

Podobnie do metylowania alkoholi, tiole są łatwo metylowane przez Me2SO4[10]:

RS-Na+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4

Przykładem jest reakcja[8]:

p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4

Metoda ta jest stosowana do otrzymywania tioestrów:

RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3

Inne zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Siarczan dimetylu bywa używany do sekwencjonowania DNA. Przy pH ≤ 7 na zimno zrywa DNA przy adeninie, a przy pH = 7 na gorąco zrywa DNA przy guaninie[12]

Bezpieczeństwo[edytuj | edytuj kod]

Siarczan dimetylu jest karcynogenem[6], mutagenem, substancją toksyczną, niebezpieczną dla środowiska i niestabilną, czynnikiem korozji. Niektórzy zaliczają go do potencjalnych broni chemicznych. Siarczan dimetylu jest wchłaniany przez skórę, błonę śluzową i układ pokarmowy. Objawy zatrucia występują z opóźnieniem, zwykle 6-24 godzin[13]. Skoncentrowanie roztwory zasad (np. amoniaku) mogą być użyte do zneutralizowania poprzez hydrolizę mniejszych wycieków, jednak reakcja z większymi ilościami siarczanu dimetylu może być niebezpieczna. Chociaż substancja ulega hydrolizie w kontakcie z wodą, czysta woda nie może być użyta do zneutralizowania siarczanu dimetylu w wystarczająco krótkim czasie. Produkty hydrolizy, siarczek metylu i metanol, są niebezpieczne dla środowiska.

Przypisy

  1. Siarczan dimetylu (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych.
  2. Siarczan dimetylu (ang. • pol.) w katalogu produktów Sigma-Aldrich.
  3. Siarczan dimetylu – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. 4,0 4,1 4,2 Suter, C. M. The Organic Chemistry of Sulfur Tetracovalent Sulfur Compounds John Wiley & Sons, Inc. 1944. ss. 49-53
  5. Shirley, D. A. Organic Chemistry. Holt, Rinehart and Winston. 1966. p. 253
  6. 6,0 6,1 Substance Profiles – Dimethyl Sulfate. W: 11th Report on Carcinogens [on-line]. Department Zdrowia i Opieki Społecznej.
  7. Patrz: Mechanizmy reakcji chemicznych
  8. 8,0 8,1 Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  9. W. C. Shieh, S. Dell and O. Repic. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and Microwave-Accelerated Green Chemistry in Methylation of Phenols, Indoles, and Benzimidazoles with Dimethyl Carbonate. „Organic Letters”. 3 (26), s. 4279–4281, 2001. doi:10.1021/ol016949n. 
  10. 10,0 10,1 10,2 Dupont product information
  11. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915)
  12. Praca zbiorowa, Encyklopedia Biologia, str.484, wyd. Greg, ISBN 978-83-7327-756-4
  13. Rippey, J. and Stallwood, M. Emergency Medicine Journal 2005;22:878-879

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]