Spektroskopia rotacyjna

Spektroskopia rotacyjna - dziedzina spektroskopii cząsteczkowej badająca przejścia promieniste między poziomami rotacyjnymi (skwantowanymi poziomami energii obrotowej) cząsteczki pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego. Widmo rotacyjne można otrzymać wyłącznie dla substancji w fazie gazowej. Obserwuje się je w postaci szeregu wąskich linii widmowych.

W spektroskopii wykorzystywane są dwa rodzaje widma rotacyjnego:

• widmo rotacyjne absorpcyjne, obserwowane w zakresie promieniowania mikrofalowego, powstałe na skutek przejścia promienistego (w wyniku absorpcji promieniowania mikrofalowego) między niższym a wyższym poziomem rotacyjnym cząsteczki. Warunkiem obserwacji takiego widma jest posiadanie przez cząsteczkę trwałego elektrycznego momentu dipolowego, czyli polarność cząsteczki.

• widmo rotacyjne Ramana, obserwowane w widmie rozproszeniowym, powstałe na skutek rozproszenia nieelastycznego promieniowania elektromagnetycznego na poziomach rotacyjnych cząsteczki. Warunkiem obserwacji takiego widma jest anizotropia polaryzowalności cząsteczki, czyli w praktyce nieposiadanie przez daną cząsteczkę symetrii tetraedru, oktaedru lub ikosaedru.

Opis teoretyczny widma rotacyjnego opiera się w pierwszym przybliżeniu na przybliżeniu rotatora sztywnego.

Klasyfikacja cząsteczek wieloatomowych jako rotatorów (bąków) ze względu na typ symetrii.

Widma rotacyjne cząsteczek wieloatomowych zależą od ich symetrii, która wpływa na postać tensora momentu bezwładności. Rozróżnia się następujące rotatory. (Podane wzory odpowiadają przybliżeniu rotatora sztywnego. Liczba kwantowa $J$ przybiera, podobnie jak dla cząsteczki dwuatomowej, wartości naturalne łącznie z zerem.)

• Rotatory liniowe (CO₂, C₂H₂). Poziomy energetyczne, reguły wyboru i widmo są analogiczne jak w cząsteczkach dwuatomowych, czyli charakteryzują je dwie liczby kwantowe, $J,M$, a energia zależy od jednej z nich:

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}J(J+1)$

Ponieważ M może przybierać wartości M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J, czyli dla każdego poziomu $J$ może być $2J+1$ stanów z różną liczbą $M$, każdy poziom $J$ jest $2J+1$-krotnie zdegenerowany.

• Rotatory sferyczne, do których należą cząsteczki o więcej niż jednej osi obrotowej z krotnością większą niż 2, czyli z grupy symetrii tetraedru, oktaedru lub ikosaedru (na przykład CH₄, SF₆, C₆₀). Tensor momentu bezwładności jest w nich izotropowy, $I_{A}=I_{B}=I_{C}$ W przybliżeniu rotatora sztywnego stany rotacyjne w nich charakteryzują trzy liczby kwantowe, $J,M,K$. Energia zależy tylko od jednej z nich:

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{C}}}J(J+1)$

$M$ i $K$ przybierają wartości z przedziału: M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J i K=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J, zatem degeneracja poziomu $J$ wynosi $(2J+1)^{2}$.

• Rotatory symetryczne, do których należą cząsteczki o jednej osi obrotowej z krotnością większą niż 2 (na przykład NH$_{3}$, CH₃Cl, C₆H₆). Dzielą się na wydłużone (NH₃, CH₃Cl) ($I_{A}<I_{B}=I_{C}$) i spłaszczone (C₆H₆) ($I_{A}=I_{B}<I_{C}$). W przybliżeniu rotatora sztywnego stany rotacyjne w nich charakteryzują trzy liczby kwantowe, $J,M,K$, M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J i K=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J. Energia zależy od J i K:

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{B}}}J(J+1)+K^{2}\hbar ^{2}\left({\frac {1}{2I_{A}}}-{\frac {1}{2I_{B}}}\right)$ dla rotatorów symetrycznych wydłużonych i

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{B}}}J(J+1)+K^{2}\hbar ^{2}\left({\frac {1}{2I_{C}}}-{\frac {1}{2I_{B}}}\right)$ dla rotatorów symetrycznych skróconych.

Degeneracja każdego poziomu energetycznego wynosi zatem (2J+1) dla K=0 i 2(2J+1) dla $K\neq 0$.

• Rotatory asymetryczne, do których należą wszystkie pozostałe cząsteczki. K nie jest już dobrą liczbą kwantową i energia nie wyraża się prostym wzorem.

Absorpcja promieniowania z zakresu mikrofalowego lub pojawienie się rotacyjnego pasma w widmie Ramana zachodzi tylko wtedy, gdy spełnione są następujące reguły wyboru.

Reguły wyboru dla widm rotacyjnych

typ rotatora	widmo MW	widmo Ramana
liniowy	$\Delta J=\pm 1$, $\Delta M=0,\pm 1$	$\Delta J=0,\pm 2$, $\Delta M=0,\pm 1,\pm 2$
sferyczny	brak widma	brak widma
symetryczny	$\Delta J=0,\pm 1$, $\Delta M=0,\pm 1$, $\Delta K=0\left.\right.$	$\Delta J=0,\pm 1,\pm 2$, $\Delta M=0,\pm 1,\pm 2$, $\Delta K=0\left.\right.$
asymetryczny	$\Delta J=0,\pm 1$, $\Delta M=0,\pm 1$	$\Delta J=0,\pm 1,\pm 2$, $\Delta M=0,\pm 1,\pm 2$

Zastosowanie

Głównym zastosowaniem widma rotacyjnego w chemii jest wyznaczanie struktury geometrycznej małych cząsteczek (długości wiązań oraz kątów i kątów dwuściennych między nimi). Służy ono także do wyznaczania (z intensywności linii widmowych) temperatury odległych obiektów. Widma rotacyjne molekuł umieszczonych w zewnętrznym polu elektrycznym (wykazujące efekt Starka) służą też do wyznaczania elektrycznego momentu dipolowego.

Zobacz też

• widmo oscylacyjno-rotacyjne

Bibliografia

• Gordon M. Barrow: Wstęp do spektroskopii molekularnej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1968.{{Cytuj książkę}} Nieznane pola: 1.brak strony w książce