Sprzężone wiązania wielokrotne

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Klasyczny wzór cząsteczki β-karotenu (prowitamina witaminy A) z układem sprzężonych wiązań podwójnych.

Czerwonym kolorem wyróżniono tę część cząsteczki, w której elektrony z atomowych orbitali p węgla można uważać za jednowymiarowy gaz elektronowy. Są one w dużym stopniu swobodne, co przypomina wiązanie metaliczne. Dla każdego z elektronów znajdujących się w jednowymiarowej studni potencjału można obliczyć wartość energii wzbudzenia, np. wskutek absorpcji światła[1][2]. Pozwala to wyjaśnić np. barwę marchwi (maksima absorpcji: 451 i 477 nm[3]).

Sprzężone wiązania wielokrotne (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) – określenie dotyczące budowy cząsteczek związków organicznych, w których poza wiązaniami sigma (σ) formalnie istnieją co najmniej dwa wiązania wielokrotne pi (п) lub delta (δ), rozdzielone jednym wiązaniem pojedynczym. W takiej sytuacji energetycznie korzystna jest dalsza delokalizacja elektronów z atomowych orbitali p lub d, leżących prostopadle do płaszczyzny wiązań sigma. Zdelokalizowane elektrony walencyjne zajmują wielocentrowe orbitale molekularne (cząsteczkowe). W niektórych przypadkach są traktowane jak elektrony swobodne w jednowymiarowej studni potencjału – rodzaj gazu elektronowego[1][2][4][5].

Popularnymi przykładami cząsteczek z układem sprzężonych wiązań podwójnych C=C są związki aromatyczne oraz niektóre dieny (dwa sprzężone wiązania C=C, np. 1,3-butadien) i polieny. Sprzężenie wielu wiązań wielokrotnych wyjaśnia przewodnictwo polimerów („metaliczność” wiązania między niemetalami) oraz barwę licznych pigmentów. Łańcuch polienowy jest chromoforem pochłaniającym promieniowanie w zakresie widzialnym. Ten efekt leży u podstaw widzenia barw (widzenie fotopowe). Zawdzięczają mu barwę np. liczne karoteny i chlorofile[1][2][4][5].

Układy wielokrotnych wiązań sprzężonych występują również w cząsteczkach nitryli (np. sprzężenie C=C z C≡N w cząsteczkach akrylonitrylu lub benzonitrylu) lub nienasyconych ketonów (np. sprzężenie C=C z C=O w cząsteczce aldehydu cynamonowego)[1][2][4][5].

Budowa cząsteczek i ich modele[edytuj | edytuj kod]

Cząsteczki związków chemicznych są strukturami złożonymi z pewnej ilości rdzeni atomowych (jądra atomów i elektrony powłok wewnętrznych), praktycznie nieulegających zmianom w warunkach typowych dla reakcji chemicznych, oraz odpowiedniej liczby ruchliwych elektronów walencyjnych, zajmujących przestrzeń wokół rdzeni.

Stosowanie w takich złożonych układach fizycznych klasycznej definicji zlokalizowanego wiązania chemicznego prowadzi do uproszczonych modeli cząsteczek, nie zawsze wyjaśniających rzeczywiste chemiczne i fizyczne właściwości związków. Odzwierciedleniem takich modeli są np. klasyczne wzory strukturalne, w których kreska łącząca symbole pierwiastków odpowiada zlokalizowanej wiążącej parze elektronowej. W przypadkach stwierdzenia delokalizacji tych elektronów są stosowane strzałki, określające kierunki przesunięć. Wprowadzono też pojęcia ładunków umownych i ułamkowych krotności wiązania.

Modele cząsteczek wynikające z założeń mechaniki kwantowej opierają się na pojęciu prawdopodobieństwa określonych zdarzeń. Na podstawie równania Schrödingera określa się energie elektronów oraz granice obszarów, w przestrzeni otaczającej jądra atomów, w których się poruszają. Orbitale atomowe, np. s, p, d, f, wskazują obszary, w których elektron znajduje się najczęściej (prawdopodobieństwo np. > 90%). Analogiczne funkcje falowe Ψ elektronów w cząsteczkach związków chemicznych oblicza się metodami przybliżonymi. Stosuje się np.[1]:

W czasie obliczeń poszukuje się takich wartości wag, przypisywanych poszczególnym funkcjom Ψ, które zapewniają osiągnięcie najmniejszej energii wewnętrznej opisywanego układu (stan podstawowy cząsteczki)[1][2].

Najdalej idącą próbą opisu struktury cząsteczek z elektronami zdelokalizowanymi jest wykorzystanie rozwiązań równania Schrödingera dla elektronu swobodnego w jednowymiarowej studni potencjału (zobacz: cząstka w studni potencjału)[1][2].

Cząsteczka benzenu[edytuj | edytuj kod]

Benzen – pięć struktur kanonicznych, stosowanych w czasie obliczania funkcji falowych metodą VB (Valence Bond; metoda struktur walencyjnych)
Sześć orbitali molekularnych w cząsteczce benzenu – wynik obliczeń metodą MO/LCAO (Linear Combination of Atomics Orbitals). Orbitale są zapełniane zgodnie z zasadami określonymi dla orbitali atomowych.
Wzór strukturalny benzenu z oznaczeniem informującym o delokalizacji sekstetu elektronowego (zobacz też: aromatyczność)

Cząsteczka benzenu jest układem złożonym z sześciu zrębów atomowych węgla, sześciu protonów (jądra atomowe wodoru) i 30 elektronów walencyjnych. Spośród tych elektronów 24 tworzą zlokalizowane wiązania sigma, ułożone względem siebie pod kątem 120°. Jest to zgodne z zasadami hybrydyzacji sp2 i gwarantuje najmniejsze wzajemne boczne nakładanie się. Prostopadle do płaszczyzny, na której leży tak skonstruowany pierścieniowy zrąb molekularny, mogą ustawić się atomowe orbitale pozostałych 6 elektronów p (sekstet). Takie równoległe orbitale nakładają się bocznie (wiązanie πp–p) w dużej odległości od płaszczyzny wiązań sigma, czyli w obszarze, gdzie prawdopodobieństwo znalezienia elektronów jest bardzo małe. Takie słabe wiązanie nie wyjaśnia trwałości cząsteczki benzenu.

Zgodnie z propozycją Kekulégo powstają struktury z trzema wiązaniami podwójnymi i trzema pojedynczymi. Brak zgodności tej hipotezy z doświadczalnie stwierdzoną równocennością wszystkich wiązań pierścienia próbowano wyjaśnić efektem rezonansu.

W czasie obliczeń, wykonywanych zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej metodą struktur walencyjnych (VB), struktury Kekulégo są brane pod uwagę jako struktury kanoniczne, czyli hipotetyczne struktury graniczne. Uwzględniane są również inne hipotetyczne układy z wiązaniami zlokalizowanymi, np. trzy struktury Dewara[a].

Wynikiem obliczeń wykonywanych metodą orbitali molekularnych (MO) jest sześć zdelokalizowanych orbitali cząsteczkowych – 3 wiążące i 3 niewiążące. W cząsteczce benzenu w stanie podstawowym, elektrony sekstetu obsadzają trzy orbitale wiążące (trzy pary elektronowe w dwóch torusach – nad i pod płaszczyzną wiązań sigma). Orbitale o wyższych energiach, łącznie również tworzące torus, są zajmowane po wzbudzeniu cząsteczki (np. absorpcji kwantu promieniowania)[4].

Tak zbudowany układ ma mniejszą energię wewnętrzną niż hipotetyczny cykloheksatrien. Różnica między energią cząsteczki benzenu z elektronami zdelokalizowanymi (struktura rzeczywista w stanie podstawowym) i zlokalizowanymi (struktura Kekulégo), zwana energią stabilizacji aromatycznej, energią stabilizacji przez sprzężenie albo energią rezonansu wynosi około 40 kcal/mol[4]. Porównując np. dwie wartości energii[5]:

  • suma energii wiązań (E) w strukturze Kekulégo:
3 × EC–C + 3 × EC=C + 6 × EC–H = 3 × 81 + 3 × 146,5 + 6 × 98,5 = 1273,5 kcal/mol
  • doświadczalnie oznaczone ciepło tworzenia benzenu: 1310 kcal/mol

otrzymuje się wartość energii stabilizacji przez sprzężenie

1310 − 1273,5 = 36,9 kcal/mol

Podobną wartość energii sprzężenia uzyskuje się porównując zmierzone i obliczone dla struktury Kekulego wartości energii uwodornienia. W tabeli zestawiono dane dotyczące benzenu i etylobenzenu z analogicznymi wynikami, charakteryzującymi energię sprzężenia w cząsteczkach z dwoma sprzężonymi wiązaniami podwójnymi.

Ciepło uwodornienia i energia sprzężenia [kcal/mol][5]
Związek chemiczny Ciepło zmierzone Ciepło obliczone Energia sprzężenia
benzen 49,8 85,8 36
etylobenzen 48,9 84,1 35,2
cykloheksadien 55,4 57,2 1,8
cyklopentadien 50,9 53,8 2,9
1,3-butadien 57,1 60,6 3,5


Cząsteczka 1,3-butadienu[edytuj | edytuj kod]

Klasyczny wzór strukturalny aldehydu cynamonowego

W cząsteczce 1,3-butadienu, zbudowanej z czterech atomów węgla i sześciu atomów wodoru, powstaje zrąb molekularny, powiązany dziewięcioma wiązaniami sigma. Ponieważ te wiązania powstają w efekcie nałożenia orbitali s wodoru i orbitali sp2 węgla, zrąb leży na płaszczyźnie, a kąty między wiązaniami wynoszą 120°.

Pozostałe elektrony walencyjne, to elektrony p węgla (po jednym od każdego z atomów C), o orbitach atomowych ustawionych prostopadle do płaszczyzny wiązań σ. Liniowa kombinacja tych funkcji falowych (metoda LCAO) prowadzi do wyznaczenia czterech orbitali molekularnych:

  • π1 – wiążąca para elektronowa, elektrony zdelokalizowane w zakresie od C1 do C4 (podwyższa energię wszystkich wiązań)
  • π2 – wiążąca para elektronowa; elektrony zdelokalizowane w zakresach od C1–C2 i C3–C4 (odpowiednik klasycznego zapisu położenia wiązań zlokalizowanych)
  • π3 – para elektronowa wiążąca tylko dla C2 i C3
  • π4 – para elektronowa, która nie podwyższa energii żadnego z wiązań C–C.

Elektrony atomowe p zajmują więc w stanie podstawowym cząsteczki butadienu orbitale molekularne π1 i π2. Całkowity rozkład ładunków w tym stanie wyraża suma ładunków elektronów z obu orbitali. Suma wskazuje, że energia wiązania C2–C3 jest większa niż energia odpowiedniego wiązania σ (przewidywanego zgodnie z zapisem C1=C2–C3=C4).

α,β-Nienasycone aldehydy i ketony[edytuj | edytuj kod]

W licznych α,β-nienasyconych aldehydach i ketonach (np. aldehyd krotonowy, aldehyd cynamonowy lub tlenek mezytylu) występuje sprzężenie między wiązaniami C=C i C=O. Jest to przyczyną charakterystycznych zmian właściwości fizycznych. Zaobserwowano, że wskutek tego sprzężenia refrakcja molowa takich związków jest większa od refrakcji obliczonych z refrakcji wiązań (brak addytywności, zjawisko „egzaltacji”)[b][5].

Występowanie sprzężenia decyduje też o przebiegu niektórych reakcji chemicznych, np. reakcji uwodornienia. Stwierdzono, że układ sprzężony C=C-C=O ulega uwodornieniu trudniej, niż izolowane wiązanie C=C. W przypadkach, gdy w cząsteczce występuje nie sprzężone z tym układem, dodatkowe wiązanie C=C, ulega ono uwodornieniu w pierwszej kolejności[5][c].

Elektrony п polienów w studni potencjału[edytuj | edytuj kod]

Energia elektronu w studni potencjału, za jaką uznaje się orbital zawierający wszystkie zdelokalizowane elektrony π łańcucha polienu (przestrzeń nad i pod rdzeniem molekularnym z wiązaniami σ)

Zdelokalizowane elektrony walencyjne π łańcucha polienowego bywają traktowane jak gaz elektronowy (elektrony swobodne), znajdujący się w jednowymiarowej „studni potencjału” (zobacz też: cząstka w studni potencjału). Uznaje się, że granicami studni są końce łańcucha, stanowiące dla elektronów nieskończenie wysoką barierę potencjału. Elektron może przemieszczać się tylko wzdłuż łańcucha, powyżej i poniżej niego. Zaniedbuje się zmiany energii, zależne od chwilowej odległości od kolejnych jąder atomów węgla (tzw. elektron swobodny nie ma energii potencjalnej). Rozwiązując równanie Schrödingera dla każdego z tak opisanych elektronów π otrzymuje się zależność[1][2]:

E_n=\frac {n^2 h^2}{8 m l^2}

gdzie: nliczba kwantowa (kolejne liczby naturalne), hstała Plancka, m – masa elektronu, l – szerokość studni (długość łańcucha polienowego).

W stanie podstawowym elektrony wypełniają najniższe poziomy (najmniejsze wartości n). Najłatwiejsze wzbudzenie cząsteczki polega na pochłonięciu kwantu (hc/λ), którego wielkość jest równa różnicy między energią elektronu na najwyższym zajętym poziomie i najbliższym poziomie wolnym. W czasie badań absorpcji światła oznacza to absorpcję w najbardziej długofalowym zakresie widma. Długość fali absorbowanego wówczas światła jest oznaczana symbolem λmaks [μm][1][2].

Według W. Kuhna (1948) wartość λmaks [nm] można obliczyć z wzoru[6]:

{\lambda}_{maks}=\frac {157}{\sqrt{(1-0,922\cdot \cos\frac{\pi}{n+1})}}

Wykonanie stosunkowo prostych obliczeń pozwala więc przewidywać barwę związku na podstawie informacji o długości łańcucha polienowego (liczba atomów węgla × średnia długość wiązania). W tabeli zestawiono dla przykładu wartości zmierzone i obliczone dla kilku polienów[1].

Związek chemiczny Liczba wiązań podwójnych λ obliczone λ zmierzone
Wartości λmaks [μm] pasm absorpcyjnych (obserwowane i obliczone na podstawie modelu gazu elektronowego[1]
butadien 2 233 217
heksatrien 3 282 258
oktatetraen 4 320 302
dehydro-β-karoten 12 461 475
dehydrolikopen 15 486 504

Wpływ na właściwości elektryczne i magnetyczne[edytuj | edytuj kod]

Z delokalizacją i swobodą przemieszczania się elektronów π w układzie sprzężonych wiązań wielokrotnych wiąże się wysoka i silnie anizotropowa polaryzowalność cząsteczek, a także silnie anizotropowa podatność magnetyczna[7].

Uwagi

  1. Pojęcie „struktura Dewara” oznacza tu jedną z hipotetycznych struktur granicznych. Zobacz też: benzen Dewara.
  2. Zjawisko egzaltacji występuje w przypadku wielu związków z układami wiązań sprzężonych podwójnych i potrójnych. Było wykorzystywane przy rozwiązywaniu zagadnień strukturalnych (wykrywanie sprzężeń). Egzaltacja występuje w przypadku polienów o łańcuchach otwartych. W przypadku benzenu obserwowane jest zmniejszenie refrakcji wskutek sprzężenia [Nenitescu, s. 117–120]
  3. Sprzężenie wiązań wielokrotnych decyduje też o przebiegu reakcji przyłączania do układu C=C–C≡N, np. przyłączania amin, amoniaku lub alkoholi do akrylonitrylu [Sokołowski, Kupryszewski, s. 351–352]

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 Heinz A. Staab: Wstęp do teoretycznej chemii organicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1966, s. 75–...–124–...
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna, rozdz. Przykłady zastosowań równania Schrödingera; Widma cząsteczkowe; Fotochemia. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1979, s. 46–64, 116–154. ISBN 8301001526.
  3. Uniwersytet Gdański: instr. cw.7 Wyodrębnienie i właściwości beta karotenu (pol.). W: Materiały dydaktyczne; pr_dyp_cw_7 (pdf) [on-line]. ppc.uniw.gda.pl. [dostęp 2011-06-15].
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 Janusz Sokołowski: Teoretyczne podstawy chemii organicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1972, s. 46–66, 346–354.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 N.C. Nenitescu: Chemia organiczna, tom I. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, 1967, s. 70–78, 298–310.
  6. Hans Kuhn. A Quantum-Mechanical Theory of Light Absorption of Organic Dyes and Similar Compounds. „Journal of Chemical Physics”. 17 (12), s. 1210, 1949 (ang.). 
  7. Hermann Haken, Hans Christoph Wolf: Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej. Warszawa: PWN, 1998, s. 323. ISBN 83-01-12630-2.