Symetria cząsteczkowa

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Symetria cząsteczkowa określana jest przez operacje symetrii przekształcające cząsteczkę w postać równoważną, czyli nierozróżnialną od postaci pierwotnej (postać równoważna może, lecz nie musi, być identyczna z postacią pierwotną). Podczas wykonywania operacji symetrii atomy tego samego rodzaju ulegają zamianie miejscami (permutacja) jeśli nie leżą na danym elemencie symetrii. Wyjątkiem jest operacja identyczności, która pozostawia wszystkie atomy na swoich miejscach (postać identyczna). Symetria cząsteczki wpływa na takie istotne właściwości jak: reaktywność, parametry spektroskopowe, moment dipolowy, aktywność optyczna itd.

Operacje i elementy symetrii[edytuj | edytuj kod]

Jak widać z poniższej tabeli, symetria cząsteczkowa definiowana jest przez cztery rodzaje (nietożsamościowych) elementów – i opartych na nich operacjach – symetrii: osi obrotu, osi przemiennej obrotu, płaszczyzny symetrii oraz środka symetrii.

Cząsteczka formaldehydu i jej elementy symetrii
element symetrii (symbol) operacja symetrii (symbol) uwagi
element tożsamości (E) operacja tożsamościowa (Ê) wszystkie atomy i wiązania pozostają na swoich miejscach
n-krotna oś obrotu (Cn) obrót o 360°/n (Ĉn) n – rząd osi; n Ĉn = Ê
płaszczyzna symetrii
(\sigma\!)
odbicie w płaszczyźnie (\hat{\sigma}) poniższe trzy elementy/operacje symetrii są szczególnymi przypadkami symetrii płaszczyznowej
płaszczyzna symetrii
(\sigma\!v)
odbicie w płaszczyźnie zawierającej oś główną (\hat{\sigma}v)
płaszczyzna symetrii
(\sigma\!d)
odbicie w płaszczyźnie dwusiecznej kąta pomiędzy dwoma osiami dwukrotnymi, prostopadłymi do osi głównej (\hat{\sigma}d)
płaszczyzna symetrii
(\sigma\!h)
odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi głównej (\hat{\sigma}h)
n-krotna oś przemienna (Sn) obrót o 360°/n i odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu (Ŝn) brak osi przemiennej oznacza, że molekuła będzie posiadała izomery optyczne (będzie aktywna optycznie)
środek symetrii (i) inwersja odwzorowująca każdy punkt (x,y,z) w (-x,-y,-z) (î)

Symetria w ujęciu teorii grup[edytuj | edytuj kod]

Teoria grup dostarcza prostego i efektywnego narzędzia do opisu symetrii czasteczki. Pozwala ona również na przewidywanie wielu użytecznych właściwości fizycznych i chemicznych cząsteczek wyłącznie na podstawie analizy ich symetrii.

Zbiór wszystkich elementów symetrii danej cząsteczki tworzy grupę, czyli spełnia następujące warunki:

  • iloczyn dwóch różnych elementów grupy i kwadrat dowolnego elementu grupy jest również elementem grupy – wykonanie (złożenie) dwóch operacji symetrii daje inną operację symetrii należącą do zbioru operacji symetrii danej cząsteczki (np. obrót cząsteczki H2O o 180° i odbicie lustrzane w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny cząsteczki dają operację identyczności)
  • istnieje element grupy który komutuje i nie zmienia żadnego elementu danej grupy – w przypadku grup symetrii jest to operacja tożsamości E (AE = EA = A – w arytmetyce odpowiednikiem takiej operacji jest mnożenie przez 1)
  • mnożenie elementów grupy jest łączne (czyli (AB)C = A(BC))
  • każdy element grupy (X) ma swój element odwrotny (X -1), też należący do grupy (XX -1 = E) – np. obrót H2O o 180° w prawo (Ĉ2) i obrót o 180° w lewo (Ĉ2 -1)

Ilość operacji tworzących daną grupę nazywa się rzędem grupy (h). W większości wypadków grupy symetrii cząsteczkowych są nieprzemienne (nie abelowe), czyli kolejność wykonywania operacji symetrii jest istotna (XY ≠ YX). Wyjątkiem są np. grupy cykliczne.

Punktowe grupy symetrii[edytuj | edytuj kod]

Jedną z zalet formalizmu teorii grup w opisie symetrii cząsteczkowej jest to, że wszystkie możliwe struktury cząsteczek można łatwo zaklasyfikować do jednej ze względnie małej liczby teoretycznie dopuszczalnych grup symetrii. Grupy symetrii mają charakter punktowy, gdyż wszystkie elementy symetrii danej grupy przecinają się w jednym punkcie, który pozostaje niezmieniony bez względu na wykonywane operacje symetrii.

Poniższy schemat umożliwia jednoznaczne zaklasyfikowanie (w notacji Schoenfliesa) struktury cząsteczki do jednej z grup symetrii (w nawiasach dla wybranych grup: elementy symetrii cząsteczki w danej grupie/ przykład cząsteczki):

  1. Sprawdź czy cząsteczka należy do jednej z grup specjalnych:
    1. cząsteczki linowe:
      • C∞h (E, 2C∞Θ (Θ = dowolny kąt), ∞ σv / CO)
      • D∞h (E, 2C∞Θ (Θ = dowolny kąt), ∞ σv, i, 2S∞Θ (Θ = dowolny kąt), ∞ C2 / CO2)
    2. symetrie wielościanów foremnych (obecna więcej niż jedna oś obrotu wyższego rzędu Cn dla n > 2):
      • grupa tetraedryczna Td (E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd / CH4), T, Th
      • grupa oktaedryczna Oh (E, 8C3, 6C4, 3C2, i, 8S6, 6S4, 3σh, 6σd / kuban), O
      • grupa ikosaedryczna Ih (E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ / C60)

jeśli nie należy do grup specjalnych to:

  1. Czy brak jest jakiejkolwiek osi obrotu (Cn lub Sn)? Jeśli takiej osi nie ma to cząsteczka będzie należeć do:
    • C1 (E / CClBrIH)
    • Cs (E, σh / ClBrC=CIH)
    • Ci (E, i / FClHC-CHClF)

jeśli żadna z powyższych sytuacji to:

  1. Czy posiada wyłącznie przemienną oś obrotu o parzystej krotności (S2n dla n>1)? Jeśli tak, to cząsteczka należy do grupy Sn (np. S4: C(C6H5)4)

jeśli żadna z powyższych sytuacji to cząsteczka powinna posiadać oś Cn (nie wynikającą z obecności osi S2n) i wtedy:

  1. jeśli cząsteczka nie posiada osi C2 prostopadłych do osi głównej Cn to:
    • gdy obecna σh to cząsteczka należy do jednej z grup Cnh (np. C2h: E, C2, i, σh / trans FHC=CHF)
    • gdy obecne n σv to cząsteczka należy do grupy Cnv (np. C2v: E, C2, 2σv / H2O)
    • gdy brak płaszczyzn symetrii to cząsteczka należy do grupy Cn (np. C2: E, C2 / H2O2)
  2. jeśli cząsteczka posiada n osi obrotu C2 prostopadłych do osi głównej Cn to:
    • gdy obecna σh to cząsteczka należy do jednej z grup Dnh (np. D2h: E, 3C2, i, 3σ / C2H4)
    • gdy obecne n σd to cząsteczka należy do grupy Dnd (np. D3d: E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd / C2H6)
    • gdy brak płaszczyzn symetrii to cząsteczka należy do grupy Dn (np. D3: E, 2C3, 3C2 / [Co(en)3]Cl3 gdzie en = etylenodiamina)

Uwagę należy zwrócić na możliwość występowania izomerii. Różne izomery mogą posiadać różne symetrie (należeć do różnych grup symetrii) – np. rotamery etanu.

Reprezentacje grup[edytuj | edytuj kod]

Wygodną metodą formalnego przedstawienia grupy jest wykorzystanie zapisu macierzowego. Reprezentacja grupy to zbiór macierzy opisujących operacje symetrii danej grupy. Złożenie dwóch operacji symetrii opisane jest mnożeniem macierzy tych operacji. Przykładowo: grupa C2h zawiera następujące elementy symetrii: E, C2, i oraz σh. Tabela mnożenia tej grupy wygląda następująco:

C2h E C2 i σh
E E C2 i σh
C2 C2 E σh i
i i σh E C2
σh σh i C2 E

Na przykład, złożenie obrotu Ĉ2 oraz operacji inwersji î daje symetrie płaszczyznowa σh:


 \underbrace{
    \begin{bmatrix}
     -1 &  0 & 0 \\
      0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & 1 \\
      \end{bmatrix}
   }_{C_{2}} \times
 \underbrace{
  \begin{bmatrix}
    -1 &  0 & 0 \\
    0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & -1 \\
  \end{bmatrix}
 }_{i} =
 \underbrace{
  \begin{bmatrix}
    1 & 0 & 0 \\
    0 & 1 & 0 \\
    0 & 0 & -1 \\
  \end{bmatrix}
 }_{\sigma_{h}}

Ważną właściwością macierzy reprezentujących operacje symetrii jest to, iż ich ślad (suma elementów leżących na przekątnej) pozostaje niezmienny podczas wykonywania przekształceń unitarnych i podobieństwa.

Reprezentacje nieprzywiedlne[edytuj | edytuj kod]

Istnieje wiele możliwych reprezentacji danej grupy symetrii. Zbiór macierzy operacji symetrii o najniższych możliwych stopniach jest zbiorem reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy i jednoznacznie ją charakteryzuje. Zbiory reprezentacji nieprzywiedlnych grup symetrii noszą nazwę tabel charakterów tych grup (od ang. matrix character (ślad macierzy)). Tabele wykorzystywane w chemii podsumowują istotne właściwości fizyko-chemiczne wynikające z symetrii danej cząsteczki. Informacje zawarte w tabeli charakterów ilustruje poniższy przykład grupy D3d.

D3d E 2C3 3C2 i 2S6 d
A1g 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz
Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz)
A1u 1 1 1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z
Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x, y)
I II III IV

I – Symbole reprezentacji nieprzywiedlnych grupy w notacji Mullikena. Reprezentacje jednowymiarowe – A (symetryczne względem obrotu wokół osi głównej), B (antysymetryczne względem obrotu wokół osi głównej), dwuwymiarowe – E, trójwymiarowe – T. Indeksy oznaczają reprezentacje: 1/2 – symetryczne/antysymetryczne względem obrotu wokół osi C2 prostopadłej do osi głównej (lub płaszczyzny symetrii σv); prim/bis – symetryczne/antysymetryczne względem σh; g/u – symetryczne/antysymetryczne względem środka symetrii.

II – Ślady reprezentacji nieprzywiedlnych grupy symetrii. Każda kolumna reprezentuje jedną z klas symetrii (np. C3). Rząd (współczynnik liczbowy) danej klasy oznacza ilość sprzężonych (skoniugowanych) operacji symetrii – np. dwa obroty wokół rożnych osi C3 (sprzężone operacje symetrii posiadają takie same ślady). Suma rzędów klas symetrii, równa całkowitej ilości operacji symetrii w danej grupie, nazywana jest rzędem grupy (h). W przypadku grupy D3d rząd równy jest 12.

III – Ta sekcja zawiera informacje o tym jak współrzędne kartezjańskie (x, y, z) oraz obroty wokół osi kartezjańskiego układu odniesienia (Rx, Ry, Rz) są transformowane (do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych należą) w danej grupie symetrii.

IV – Ta sekcja zawiera informacje o tym jak kwadraty współrzędnych (x2, y2, z2) oraz iloczyny mieszane współrzędnych (xy, xz, yz, x2±y2, x2+y2+z2) są transformowane (do jakich reprezentacji nieprzywiedlnych należą) w danej grupie symetrii.

Iloczyn prosty reprezentacji[edytuj | edytuj kod]

Iloczyn prosty odgrywa dużą rolę w zastosowaniach teorii grup w chemii (zob. Chemia kwantowa). Praktyczne wyznaczanie iloczynu prostego dwóch reprezentacji jest niezwykle proste – ślady reprezentacji iloczynu prostego są iloczynami śladów mnożonych reprezentacji. Przykład pokazany w poniższej sekcji (Redukowanie reprezentacji przywiedlnych) ilustruje otrzymywanie iloczynów prostych dla niektórych kombinacji reprezentacji nieprzywiedlnych grupy C4v.

Redukowanie reprezentacji przywiedlnych[edytuj | edytuj kod]

Redukcja reprezentacji przywiedlnej do nieprzywiedlnej matematycznie odpowiada rozłożeniu wektora (reprezentacja przywiedlna) na kombinację liniową wektorów bazy (reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy). Korzysta się tu z wielkiego twierdzenia o ortogonalności, a ściślej: z twierdzenia o ortogonalności charakterów (zwanego też "małym twierdzeniem o ortogonalności"). Procedura redukcji polega na:

  • przemnożeniu śladów reprezentacji przywiedlnej przez ślady danej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy symetrii (dla odpowiednich klas symetrii)
  • przemnożeniu uzyskanego wyniku przez odpowiednie rzędy klas
  • podzielenie sumy uzyskanych wyników przez rząd grupy
  • powtórzeniu powyższych 3 punktów dla każdej reprezentacji nieprzywiedlnej danej grupy symetrii.

Dla przykładu, rozważmy redukcję kilku wybranych iloczynów prostych reprezentacji nieredukowalnych grupy symetrii C4v:

C4v E C2 2C4 v d przykładowa redukcja reprezentacji E2
A1 1 1 1 1 1 ⅛ [1(1)(4) + 1(1)(4) + 2(1)(0) + 2(1)(0) + 2(1)(0)] = 1
A2 1 1 1 -1 -1 ⅛ [1(1)(4) + 1(1)(4) + 2(1)(0) + 2(-1)(0) + 2(-1)(0)] = 1
B1 1 1 -1 1 -1 ⅛ [1(1)(4) + 1(1)(4) + 2(-1)(0) + 2(1)(0) + 2(-1)(0)] = 1
B2 1 1 -1 -1 1 ⅛ [1(1)(4) + 1(1)(4) + 2(-1)(0) + 2(-1)(0) + 2(1)(0)] = 1
E 2 -2 0 0 0 ⅛ [1(2)(4) + 1(-2)(4) + 2(0)(0) + 2(0)(0) + 2(0)(0)] = 0
wybrane iloczyny proste reprezentacje nieprzywiedlne po redukcji
A1A2 1 1 1 -1 -1 A2
A1B2E (1•1•2) = 2 (1•1•-2) = -2 (1•-1•0) = 0 (1•-1•0) = 0 (1•1•0) = 0 E
E2 4 4 0 0 0 A1 + A2 + B1 + B2

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Chemia kwantowa[edytuj | edytuj kod]

Formalizm chemii kwantowej wykorzystuje równania rachunku operatorowego do znajdowania wartości oczekiwanych (\langle\hat{A}\rangle) rozmaitych obserwabli (\hat{A}). Wartość oczekiwana obserwabli opisana jest wzorem: \langle\hat{A}\rangle = \int\limits ^{\infty}_{-\infty}\psi^{*}\hat{A}\psi d \tau , gdzie \psi jest funkcją falową układu, a całkowanie przebiega po jego wszystkich wartościach zmiennych. Użyteczność teorii grup w rozważaniach kwantowo-chemicznych bierze się z łatwości, z którą metoda ta pozwala odrzucić będące równe zeru rozwiązania powyższego równania bez wykonywania żmudnych obliczeń, wyłącznie na podstawie analizy symetrii cząsteczki. Przykładowo, jeśli weźmiemy operator energii – hamiltonian (\hat{H}) – to wartość energii oddziaływania dwóch stanów opisanych funkcjami falowymi \psi_i, \psi_j jest dana wzorem: E = \int\limits ^{\infty}_{-\infty}\psi_i^{*}\hat{H}\psi_j d \tau . Energia ta będzie niezerowa tylko wtedy gdy reprezentacja nieprzywiedlna iloczynu prostego: reprezentacji \psi_i, reprezentacji \hat{H} i reprezentacji \psi_j zawiera całkowicie symetryczną reprezentację nieprzywiedlną A1 (A1g). Ponieważ hamiltonian musi być całkowicie symetryczny (energia nie może być zależna od operacji symetrii cząsteczki), twierdzenie to sprowadza się do niezwykle ważnego praktycznie stwierdzenia: energia oddziaływania dwóch stanów może być niezerowa tylko wtedy, gdy reprezentacje \psi_i i \psi_j należą do tej samej reprezentacji nieredukowalnej grupy symetrii danej cząsteczki[1].

Symmetry Adapted Linear Combinations[edytuj | edytuj kod]

Symmetry Adapted Linear Combinations (SALC) jest metodą wykorzystującą operator projekcji do generowania kombinacji liniowych np. orbitali atomowych czy współrzędnych atomów, tak aby uzyskane funkcje spełniały warunki symetrii cząsteczki (ich symetrie należały do reprezentacji nieprzywiedlnych odpowiedniej grupy symetrii). W ten sposób konstruować można w prosty sposób takie użyteczne obiekty jak np. orbitale zhybrydyzowane, orbitale molekularne (LCAO MO) czy dokonywać analizy drgań cząsteczkowych. Jednym z bardzo prostych i ilustratywnych przykładów wykorzystania techniki SALC jest konstrukcja orbitali molekularnych dla aromatycznych układów π-elektronowych metodą Hückla.

Stereochemia reakcji pericyklicznych[edytuj | edytuj kod]

Ta ważna klasa reakcji chemicznych (np. cyklizacja olefin, reakcja Dielsa-Aldera) posiada, oparte na symetrii orbitali, "reguły wyboru" (reguły Woodwarda-Hoffmanna[2]) pozwalające na przewidywanie stereochemii reakcji (dozwolone/niedozwolone sterycznie).

Teoria pola ligandów[edytuj | edytuj kod]

Analiza symetrii w kontekście teorii grup stanowi istotny element teorii pola ligandów, dostarczającej opisu wiązań chemicznych i właściwości związków kompleksowych.

Drgania cząsteczkowe[edytuj | edytuj kod]

Atomy budujące cząsteczkę chemiczną wykonują złożone drgania będące sumą tzw. drgań normalnych[3]. Każde z drgań normalnych posiada charakterystyczną częstotliwość, przy której obserwowane mogą być pasma w widmach absorpcji w podczerwieni (IR) lub/i w widmach rozproszenia Ramana. Ponieważ spektroskopie te opierają się na różnych zasadach fizycznych (absorpcja kwantu energii elektromagnetycznej w podczerwieni lub rozproszenie (nieelastyczne) kwantu energii elektromagnetycznej), posiadają one rożne reguły wyboru. Praktycznie oznacza to, iż w zależności od symetrii molekuły pewne drgania będą widoczne w widmach absorpcji w podczerwieni a inne drgania będą widoczne w widmach rozproszenia Ramana. Absorpcja w podczerwieni możliwa jest gdy dane drganie normalne zmienia moment dipolowy cząsteczki. Składowe wektora momentu dipolowego (μx, μy, μz) transformują tak jak współrzędne kartezjańskie x, y, z. Informacja do których reprezentacji nieprzywiedlnych te współrzędne należą znajduje się w sekcji III tabel charakterów (zob. Reprezentacje nieprzywiedlne). Aby stwierdzić czy dane drganie normalne będzie obserwowalne (aktywne) w widmach podczerwonych wystarczy sprawdzić, czy należy ono do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej do której należy przynajmniej jedna ze współrzędnych kartezjańskich. Z kolei, rozproszenie Ramana zachodzi gdy dane drganie zmienia polaryzowalność cząsteczki. Składowe tensora polaryzowalności wymienione są w sekcji IV tabel charakterów. Drganie normalne będzie ramanowsko aktywne gdy należy do reprezentacji do której należy również chociaż jeden element tensora polaryzowalności.

Weźmy dla przykładu cząsteczkę wody (C2v). Ta trójatomowa cząsteczka ma trzy drgania normalne (liczba drgań normalnych = 3N – 6, gdzie N = liczba atomów). Aby określić symetrię drgań normalnych należy:

  • wyznaczyć reprezentację przywiedlną drgań (dla każdej operacji symetrii danej grupy ustalić które atomy nie ulegają przemieszczeniu podczas wykonywania danej operacji i dla tych atomów ustalić czy współrzędne kartezjańskie atomu przekształcane są na same siebie (+1) czy na swoje lustrzane odbicie (-1)); dla wody reprezentacja ta ma postać: 9 (E), -1 (C2), 3 (σv(xz)), 1 (σv(yz))
  • zredukować reprezentację (zob. Redukowanie reprezentacji przywiedlnych); dla wody reprezentacja nieprzywiedlna ma postać: 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2
  • usunąć reprezentacje translacji (transformujące jak współrzędne kartezjańskie x, y, z – sekcja III tabeli grupy) i rotacji cząsteczki (transformujące jak obroty Rx, Ry, Rz – sekcja III tabeli grupy); dla wody są to: A1 (z), A2 (Rz), 2B1 (x, Ry) i 2B2 (y, Rx)

W rezultacie otrzymujemy trzy rzeczywiste drgania normalne wody: 2A1 (symetryczne rozciąganie i zginanie) oraz B1 (asymetryczne rozciąganie). Wszystkie trzy drgania normalne wody będą dawały pasma w widmach absorpcji w podczerwieni i widmach rozproszenia Ramana ponieważ do obu reprezentacji nieredukowalnych należą współrzędne kartezjańskie i elementy tensora polaryzowalności.

Przypisy

  1. F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory, John Wiley & Sons, 1990, s. 110. ISBN 0-471-51094-7
  2. Woodward, R.B., Hoffmann, R. The Conservation of Orbital Symmetry. "Angew. Chem. Int. Ed. Engl.". 8, s. 781-853, 1969. DOI:10.1002/anie.196907811.
  3. E. Bright Wilson, Jr., J.C. Decius, Paul C. Cross, Molecular Vibrations, Dover Publications, Inc., 1955, s. 17. ISBN 0-486-63941-X.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Joseph J. Rotman, An Introduction to the Theory of Groups, Allyn and Bacon, Inc., 1984. ISBN 0-205-07963-6.
  • F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory, John Wiley & Sons, 1990. ISBN 0-471-51094-7.
  • Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci, Symmetry and spectroscopy: an introduction to vibrational and electronic spectroscopy, Oxford University Press, 1978. ISBN 0-486-66144-X.
  • Thomas Engel, Quantum Chemistry and spectroscopy, Pearson Education Inc., 2010. ISBN 0-321-61504-2.
  • Alan Vincent, Molecular Symmetry and Group Theory, John Wiley & Sons, 2001. ISBN 978-0471-48939-9.
  • David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Dover Publications, Inc., 1973. ISBN 0-486-67355-3.
  • Boris S. Tsukerblat, Group Theory in Chemistry and Spectroscopy, Dover Publications, Inc., 2006. ISBN 0-486-45035-X.
  • Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, Dodatek C. ISBN 83-01-14000-3.