Synteza Fischera-Tropscha

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Testowa aparatura do prowadzenia procesu Fishera-Tropscha (Güssing, Burgenland, Austria)

Synteza Fischera-Tropscha (w skrócie synteza/reakcja F-T lub FTS) – katalityczna reakcja chemiczna tworzenia węglowodorów z mieszaniny tlenku węgla i wodoru, czyli tak zwanego gazu syntezowego. Celem syntezy F-T jest produkcja paliw płynnych. Jedną z zalet syntezy F-T jest możliwość wytwarzania paliwa wolnego od związków siarki i azotu, a przez to czystszego dla środowiska naturalnego.

Procesem Fischera-Tropscha zwyczajowo nazywa się proces chemicznego wytwarzania paliw przy wykorzystaniu syntezy F-T, który składa się z trzech etapów:

  1. Wytwarzania i przygotowania gazu syntezowego. Może on być otrzymywany m.in. z węgla – poprzez jego zgazowanie, gazu ziemnego – poprzez jego reforming jak i również z biomasy – np. w wyniku jej pirolizy. Ostatnia możliwość, choć dotychczas nieekonomiczna, może stanowić przyszłość dla tej technologii. W skład gazu syntezowego może również wchodzić dwutlenek węgla, który jest zdolny do współtworzenia łańcucha węglowodorowego. Wytwarzanie gazu syntezowego to w obecnym czasie najdroższy etap procesu pozyskiwania paliw. Obecnie najpowszechniejsze jest pozyskiwanie tego gazu w wyniku reformingu metanu (gazu ziemnego), proces taki nazywany jest procesem Fischera-Tropscha konwersji gazu do cieczy (z ang. a Fischer-Tropsch gas to liquid process, F-T GTL).
  2. Konwersji gazu syntezowego, głównie do węglowodorów alifatycznych (głównego składnika benzyny) oraz wody.
  3. Przygotowania i obróbki (głównie hydrokrakingu i izomeryzacji) do pożądanych produktów.

Katalizatory[edytuj | edytuj kod]

Katalizatorami reakcji Fischera-Tropscha są tlenki metali: żelaza, kobaltu, rutenu i niklu. Ze względów ekonomicznych i technologicznych, w przemyśle znalazły zastosowanie jedynie katalizatory oparte na tlenkach kobaltu lub żelaza.

Ważnymi dodatkami do katalizatorów F-T są tzw. promotory. Do najważniejszych promotorów należą potas i miedź, ale mogą to być również wapń, mangan, cez lub magnez. Dodatki promotorów zmieniają aktywność lub selektywność katalizatorów.

Stechiometryczne równania reakcji[edytuj | edytuj kod]

Synteza F-T to dość skomplikowany proces, podczas którego zachodzi wiele reakcji chemicznych.

Podczas jej trwania powstają głównie proste węglowodory alifatyczne: alkany oraz alk-1-eny jak również alk-2-eny. W mniejszych ilościach powstają inne izomery węglowodorów jak i związki tlenowe: głównie alkohole, ale również aldehydy, ketony, estry i kwasy organiczne. Podstawowym produktem ubocznym syntezy jest woda.

Ogólny zapis reakcji tworzenia węglowodorów może wyglądać następująco:

nCO + (n + {m \over 2})H_2 \longrightarrow C_nH_m + nH_2O \,

gdzie n określa liczbę atomów węgla, a m atomów wodoru w cząsteczce produktu.

Lub rozdzielnie dwie główne reakcje tworzenia węglowodorów:

  • reakcja tworzenia alkanów:
nCO + (2n+1)H_2 \longrightarrow C_nH_{2n+2} + nH_2O \,
nCO + 2n H_2 \longrightarrow C_nH_{2n} + nH_2O \,

Inne przykładowe reakcje:

  • reakcja tworzenia alkoholi:
nCO + 2nH_2 \longrightarrow C_nH_{2n+1}OH + (n-1)H_2O \,
  • reakcja tworzenia aldehydów:
(n+1)CO + (2n+1)H_2 \longrightarrow C_nH_{2n+1}CHO + nH_2O \,

Najważniejszą reakcją uboczną syntezy FT jest reakcja konwersji gazu wodnego (z ang. water gas shift reaction, WGS).

CO + H_2O \leftrightarrow CO_2 + H_2 \,

Reakcja ta nie jest do końca niepożądana ze względu na zużywanie wody. Bardzo często, reakcja WGS osiąga stan równowagi.

Innymi, ubocznymi i skrajnie niepożądanymi są reakcje, w których powstaje węgiel atomowy C_{(s)} \,. Węgiel ten osadza się na powierzchni katalizatora i powoduje jego dezaktywację.

  • reakcja Bouduarda:
2CO \longrightarrow C_{(s)} + CO_2 \,
  • reakcja tworzenia węgla z tlenku węgla i wodoru:
CO + H_2 \longrightarrow C_{(s)} + H_2O \,

Wszystkie reakcje zachodzące podczas syntezy Fischera-Tropscha są silnie egzotermiczne.

Historia[edytuj | edytuj kod]

W roku 1902, Paul Sabatier i Jean-Baptiste Senderens, jako pierwsi, zaobserwowali syntezę metanu z mieszaniny wodoru i tlenku węgla (3 H2 + 1 CO) lub wodoru i dwutlenku węgla (3 H2 + CO2) w obecności zredukowanego niklu w temperaturze 200-300 °C. Tę samą syntezę zaobserwowali w obecności zredukowanego kobaltu w temperaturze 270-300 °C. W roku 1913, badacze z BASF opublikowali wyniki przeprowadzenia reakcji konwersji gazu syntezowego do produktów ciekłych, głównie związków tlenowych (alkoholi, kwasów, itp.) zawierających również małe ilości węglowodorów. Badania zostały przeprowadzone na katalizatorze osmowo-kobaltowym.

Po kliku latach swojej pracy w instytucie Kaiser-Wilhelm w Mülheim, dwaj badacze Franz Fischer i Hans Tropsch ogłosili zsyntezowanie produktu, który nazwali "synthol" i który zawierał głównie związki tlenowe, ale również i małą ilość węglowodorów. Synteza została przeprowadzona na katalizatorze żelazowym. Przez następne kilkanaście lat synteza ta została przez nich dopracowana i wdrożona do przemysłu. W roku 1936 powstała pierwsza fabryka o wydajności 200 tys. ton węglowodorów na rok, a w roku 1943 pracowało już dziewięć fabryk produkujących łącznie 740 tys. ton paliw na rok.

Niemieckie fabryki zamknięto pod koniec wojny a zainteresowanie reakcją przeniosło się głównie do Wielkiej Brytanii i Stanów Zjednoczonych. Pojawienie się taniej ropy naftowej na początku lat 50. XX w. spowodowało znaczny spadek zainteresowania syntezą z wyjątkiem jednego przypadku. Sytuacja polityczna w Republice Południowej Afryki (nałożone embargo) jak i dostęp do taniego źródła węgla (kopalnie odkrywkowe) spowodowały powstanie firmy Sasol, która w roku 1955 uruchomiła swoją pierwszą instalację przemysłową do syntezy Fischera-Tropscha. W ciągu kolejnych 30 lat powstały tam jeszcze dwie dodatkowe fabryki (Sasol II i III) produkujące łącznie prawie 4 miliony ton paliw rocznie.

Kryzys naftowy na początku lat 70. XX w. spowodował kolejne zainteresowanie syntezą F-T, ale na krótko – do ponownego spadku cen ropy w latach 80. Zainteresowanie syntezą w zmniejszonym stopniu utrzymało się jednak w Stanach Zjednoczonych, gdzie wiele ośrodków nadal prowadziło badania.

Ponowny sukcesywny wzrost cen ropy naftowej od początku lat 90. XX w., jak i ciągłe obniżanie kosztów produkcji paliwa przy użyciu syntezy Fischera-Tropscha zaowocowało powstawaniem kolejnych fabryk w Norwegii (Statoil), Malezji (Shell) oraz Katarze (Sasol). Powstało również kilka instalacji pilotażowych – w Oklahomie (Conoco-Philiphs i Syntroleum/Marathon), Japonii (JNOC), w RPA (PetroSA/Statoil) oraz na Alasce (BP).

Od 2006 r. firma Shell realizuje plan budowy kilku fabryk na całym świecie (Argentyna, Australia, Egipt, Indonezja, Iran, Malezja, Trynidad), firmy Sasol i Chevron budują swoje fabryki w Nigerii i Australii oraz kilka potentatów naftowych w Katarze (Conoco, ExxonMobil, Marathon, Sasol i Shell). Wszystkie te instalacje wykorzystują syntezę F-T w procesie konwersji gazu ziemnego, ze względu na jego niską cenę i łatwość wykorzystania.

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Storch, H.H., Golumbic, N., Anderson, R.B., The Fischer-Tropsch and related syntheses, New York: Wiley, 1951
  • "Fischer-Tropsch rises yet again", Chemical Engineering, November 2005
  • Lech Nowicki, "Modelowanie kinetyki reakcji uwodornienia tlenków węgla na wybranych typach katalizatorów w układzie gaz-ciecz-ciało stałe", Zeszyty Naukowe Nr 835, Politechnika Łódzka, Łódź 2000

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]