Trichlorek arsenu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Trichlorek arsenu
Trichlorek arsenu Trichlorek arsenu
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny AsCl3
Masa molowa 181,28 g/mol
Wygląd bezbarwna oleista ciecz[2]
Identyfikacja
Numer CAS 7784-34-1
PubChem 24570[3]
Podobne związki
Inne aniony AsF3, AsBr3, AsI3
Inne kationy NCl3, PCl3, SbCl3, BiCl3
Pochodne arsenoorganiczne luizyt, etylodichloroarsyna
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Trichlorek arsenu (nazwa Stocka: chlorek arsenu(III)), AsCl3nieorganiczny związek chemiczny z grupy chlorków, połączenie arsenu na III stopniu utlenienia z chlorem.

Budowa cząsteczki[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu ma budowę piramidalną o symetrii C3v i zawiera jedną wolną parę elektronową. Wiązania As−Cl mają charakter kowalencyjny, a ich długość wynosi 2,16–2,17 Å, zaś kąt Cl−As−Cl mierzy 97–98°. Wartości te są prawie identyczne w fazie stałej i gazowej[8].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu można otrzymać kilkoma metodami:

As2O3 + 6NaCl + 3H2SO42AsCl3 + 3Na2SO4 + 3H2O
As2O3 + 6HCl ⇄ 2AsCl3 + 3H2O
  • chlorowaniem As2O3 gazowym chlorem[13]:
11As2O3 + 12Cl28AsCl3 + 6(As2O5·2As2O3)
2As2O3 + 3S2Cl28AsCl3 + 6SO2 + 9S[13][15]
lub
4As2O3 + 6S2Cl24AsCl3 + 3SO2[2]
  • w reakcji arsenu pierwiastkowego z chlorem; reakcja ta jest egzotermiczna i prowadzi zwykle do zapłonu arsenu, który pali się następnie w strumieniu chloru[2]; metoda ta jest nieekonomiczna i nie jest stosowana na skalę przemysłową[12]:
2As + 3Cl22AsCl3

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Właściwości fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu w warunkach normalnych jest bezbarwną, stosunkowo lotną cieczą o temperaturze krzepnięcia −16 °C i temperaturze wrzenia 130 °C[6]. Krystalizuje w układzie rombowym[8] tworząc bezbarwne kryształy o perłowym połysku[2]. Ma niską lepkość (1,23 cP), umiarkowanie wysoką stałą dielektryczną (12,8) i niską właściwą przewodność elektryczną, 1,4×10−7 S/m[7].

Właściwości chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Schematyczny kształt anionu AsCl4 (kolorem żółtym wyróżniono wolną parę elektronową)[7]

Trichlorek arsenu ulega jedynie śladowej autodysocjacji[7]:

2AsCl3AsCl+2 + AsCl4,

na co wskazuje duży opór elektryczny czystego związku. Tym niemniej jest on silnym akceptorem jonów halogenkowych, np. chlorkowych, z którymi tworzy aniony AsCl4 o symetrii C2v. Znane są też aniony kompleksowe AsCl3−6[7].

W obecności wody AsCl3 hydrolizuje do kwasu arsenawego[14] (w efekcie czego dymi na powietrzu[2]):

AsCl3 + H2OH3AsO3 + 3HCl

Reakcja ta, w przeciwieństwie do hydrolizy PCl3, jest odwracalna, a dodatek HCl przesuwa ją w lewo[14]. Umożliwia to syntezę AsCl3 z As2O3 i stężonego kwasu solnego[13].

AsCl3 reaguje też z alkoholami, alkoholanami i fenolami, tworząc odpowiednie estry lub – w zależności od stosunku reagentów – chloroestry, np.[7]:

EtOH + AsCl3EtOAsCl2 + HCl
2EtONa + AsCl3(EtO)2AsCl + 2NaCl
3PhOH + AsCl3(PhO)3As + 3HCl

Z aminami daje amidy, np.[7]:

6Et2NH + AsCl3As(NEt2)3 + 3Et2NH·HCl

W reakcji z bromkiem boru tworzy tribromek arsenu, który z uwagi na stały stan skupienia w warunkach normalnych i wolniejszy rozkład na powietrzu jest w niektórych reakcjach otrzymywania arsenowych pochodnych lepszym zamiennikiem AsCl3[16].

Historia[edytuj | edytuj kod]

W czasie I wojny światowej trichlorek arsenu był wykorzystywany w mieszaninach z innymi substancjami w pociskach chemicznych głównie przez Francję. Mieszanina o nazwie Vincennite stosowana we francuskich pociskach numer 4 składała się z kwasu pruskiego (50%), trichlorku arsenu (30%), chlorku cyny(IV) (15%) i chloroformu (5%), a mieszanina Vitrite (lub Vivrite) w pociskach 4B – z chlorocyjanu (70%) i AsCl3 (30%)[17]. Dodawanie trichlorku arsenu miało na celu, poza możliwym zwiększeniem toksyczności, poprawienie właściwości fizycznych całej mieszaniny. Stosowanie takiej amunicji nie okazało się jednak skuteczne[18]. AsCl3 był również składnikiem oleju arsynowego[19].

W tym samym czasie AsCl3 stosowano do otrzymywania innych arsenoorganicznych bojowych środków trujących[20], m.in. luizytu opisanego w 1904 roku przez Juliusa Nieuwlanda[21][22]:

AsCl3 + C2H2ClCHCHAsCl2 (w obecności AlCl3 jako katalizatora)

Pracą Niewulanda zainteresował się wówczas Winford Lee Lewis pracujący dla amerykańskiej armii i wykazał, że w rzeczywistości w reakcji tej powstaje mieszanina trzech podobnych związków – luizytu A, B i C[20]. Trichlorek arsenu wykorzystywano również m.in. do produkcji difenylochloroarsyny w reakcji z trifenyloarsyną[18] i adamsytu z difenyloaminy[23].

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik niewodny o dużej stałej dielektrycznej[13] oraz jako substrat do syntezy wielu związków arsenoorganicznych i chlorowych pochodnych arsyn[12], w tym także leków, insektycydów i bojowych środków trujących[5], np. etylodichloroarsyny[24]:

Pb(C2H5)4 + 4AsCl34C2H5AsCl2 + PbCl4

Z powodu możliwości użycia go jako prekursora bojowych środków trujących, znajduje się w wykazie 2B Konwencja o zakazie broni chemicznej[25] i liście prekursorów Grupy Australijskiej[26].

Wykorzystywany jest także do domieszkowania przy produkcji półprzewodników oraz do otrzymywania metalicznego arsenu wysokiej czystości[12].

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu jest związkiem silnie trującym (bardziej toksycznym niż można by to było przewidywać z zawartości arsenu)[27], który może przedostać się do organizmu poprzez inhalację, spożycie i absorpcję przez skórę[5] (która jest większa niż u większości związków arsenu)[28]. Doustna dawka śmiertelna dla szczura wynosi 48 mg/kg[6]. Jest kancerogenem[29].

Jego transport drogą lotniczą jest zabroniony przepisami IATA[30].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Richard D. Albright: Cleanup of Chemical and Explosive Munitions: Locating, Identifying Contaminants, and Planning for Environmental Remediation of Land and Sea Military Ranges and Ordnance Dumpsites. William Andrew, 2008, s. 57. ISBN 9780815515401.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 P.W. Schenk: Arsenic trichloride. W: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Georg Brauer (red.). New York, London: Academic Press, 1963, s. 596.
  3. Trichlorek arsenu – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 CRC Handbook of Chemistry and Physics. David R. Lide (red.). Wyd. 90. Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-49, 6-51, 9-51. ISBN 9781420090840.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 D. Hank Ellison: Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents. Wyd. 2. Boca Raton: CRC Press, 2008, s. 204. ISBN 9780849314346.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Trichlorek arsenu (pol.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Polski. [dostęp 2012-01-26].
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the Elements. Oxford, New York: Pergamon Press, 1984, s. 651–655. ISBN 0080220576.
  8. 8,0 8,1 8,2 Jean Galy, Renee Enjalbert, Pierre Lecante, Andrzej Burian. AsCl3: From the Crystalline to the Liquid State. XRD (176 < T (K) < 250) and WAXS (295 K) Studies. „Inorganic Chemistry”. 41 (4), s. 693–698, 2002. DOI: 10.1021/ic0102788. 
  9. James House: Inorganic Chemistry. Elsevier, 2013, s. 172. ISBN 9780123851109.
  10. 10,0 10,1 Informacje o klasyfikacji i oznakowaniu substancji według Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008, zał. VI, z uwzględnieniem Rozporządzeń ATP: związki arsenu z wyjątkiem wymienionych w innym miejscu niniejszego załącznika (pol.) w Wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2015-03-28].
  11. Trichlorek arsenu (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2012-01-26].
  12. 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf: Arsenic and arsenic compounds. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. DOI:10.1002/14356007.a03_113.
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 Philip John Durrant, Bryl Durrant: Zarys współczesnej chemii nieorganicznej. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1965, s. 846.
  14. 14,0 14,1 14,2 C. Chambers, A.K. Holliday: Modern Inorganic Chemistry. London: Butterworths, 1975, s. 252. OCLC 1858753.
  15. R.C. Smith. Manufacture of Arsenic Trichloride. „Journal of Industrial & Engineering Chemistry”. 11 (2), s. 109–110, 1919. DOI: 10.1021/ie50110a009. 
  16. P.M. Druce, M.F. Lappert. Boron halides as reagents in inorganic syntheses. Part II. A further general method for the preparation of anhydrous bromides and iodides: halogen exchange reactions. „J. Chem. Soc. A”, s. 3595–3599, 1971. DOI: 10.1039/J19710003595.  Cyt. za: Francisco J. Arnaiz, Mariano J. Miranda: 31. Arsenic(III) Bromide. W: Inorganic Syntheses. Dimitri Coucouvanis (red.). T. 33. John Wiley & Sons, 2002, s. 203. ISBN 0471224502.
  17. Charles E. Heller. Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917–1918. „Leavenworth Papers”. No. 10, s. 15, 1984. Fort Leavenworth: Combat Studies Institute. ISSN 0195-3451. 
  18. 18,0 18,1 Amos A. Fries, Clarence J. West: Chemical Warfare. New York: McGraw-Hill Book Company, s. 15, 182.
  19. Leszek Konopski: Historia broni chemicznej. Warszawa: Bellona, 2009, s. 53. ISBN 9788311116436.
  20. 20,0 20,1 Karolin K. Kroening, Renee N. Easter, Douglas D. Richardson, Stuart A. Willison, Joseph A. Caruso: Analysis of Chemical Warfare Degradation Products. John Wiley & Sons, 2011, s. 6–7. ISBN 9781119993698.
  21. Julius Arthur Nieuwland: Some Reactions of Acetylene (rozprawa doktorska). Notre Dame (Indiana, USA): University of Notre Dame, 1904, s. 123–124. [dostęp 2013-08-31].
  22. J.A. Vilensky, K. Redman. British anti-Lewisite (dimercaprol): An amazing history. „Ann Emerg Med”. 41 (3), s. 378–383, 2003. DOI: 10.1067/mem.2003.72. PMID: 12605205. 
  23. Riot Control Agents. Issues in Toxicology, Safety, and Health. Boca Raton: CRC Press, 2004, s. 33. ISBN 0415299020.
  24. Preparations of blister agents. W: Jared Ledgard: A Laboratory History of Chemical Agents. 2006, s. 120. ISBN 9780615136455. [dostęp 2011-02-26]. (ang.)
  25. Schedule 2. Chemical Weapons Convention (ang.). Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej. [dostęp 2015-03-21].
  26. Export Control List: Chemical Weapons Precursors (ang.). Grupa Australijska. [dostęp 2013-09-03].
  27. Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment. Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard, Frederick R. Sidell (redaktorzy). Wyd. 2. John Wiley & Sons, 2007, s. 667. ISBN 9780470013595.
  28. Jerrold B. Leikin, Frank P. Paloucek: Poisoning and Toxicology Handbook. Wyd. 4. New York: Informa Healthcare, 2008, s. 753. ISBN 9781420044799.
  29. Pradyot Patnaik: Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2003, s. 68–69. ISBN 0070494398.
  30. Phillip Carson, Clive Mumford: Hazardous Chemicals Handbook. Wyd. 2. Butterworth-Heinemann, 2002, s. 472. ISBN 0750648880.

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]