Trichlorek arsenu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Trichlorek arsenu
Trichlorek arsenu Trichlorek arsenu
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny AsCl3
Masa molowa 181,28 g/mol
Wygląd bezbarwna oleista ciecz[5]
Identyfikacja
Numer CAS 7784-34-1
PubChem 24570[9]
Podobne związki
Inne aniony AsF3, AsBr3, AsI3
Inne kationy NCl3, PCl3, SbCl3, BiCl3
Pochodne arsenoorganiczne luizyt, etylodichloroarsyna
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Commons Multimedia w Wikimedia Commons

Trichlorek arsenu (nazwa Stocka: chlorek arsenu(III)), AsCl3nieorganiczny związek chemiczny z grupy chlorków, połączenie arsenu na III stopniu utlenienia z chlorem.

Budowa cząsteczki[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu ma budowę piramidalną o symetrii C3v i zawiera jedną wolną parę elektronową. Wiązania As−Cl mają charakter kowalencyjny, a ich długość wynosi 2,16–2,17 Å, zaś kąt Cl−As−Cl mierzy 97–98°. Wartości te są prawie identyczne w fazie stałej i gazowej[11].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu można otrzymać kilkoma metodami:

As2O3 + 6NaCl + 3H2SO42AsCl3 + 3Na2SO4 + 3H2O
As2O3 + 6HCl ⇄ 2AsCl3 + 3H2O
  • chlorowaniem As2O3 gazowym chlorem[13]:
11As2O3 + 12Cl28AsCl3 + 6(As2O5·2As2O3)
2As2O3 + 3S2Cl28AsCl3 + 6SO2 + 9S[13][15]
lub
4As2O3 + 6S2Cl24AsCl3 + 3SO2[5]
  • w reakcji arsenu pierwiastkowego z chlorem; reakcja ta jest egzotermiczna i prowadzi zwykle do zapłonu arsenu, który pali się następnie w strumieniu chloru[5]; metoda ta jest nieekonomiczna i nie jest stosowana na skalę przemysłową[12]:
2As + 3Cl22AsCl3

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Właściwości fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu w warunkach normalnych jest bezbarwną, stosunkowo lotną cieczą o temperaturze krzepnięcia −16 °C i temperaturze wrzenia 130 °C[2]. Krystalizuje w układzie rombowym[11] tworząc bezbarwne kryształy o perłowym połysku[5]. Ma niską lepkość (1,23 cP), umiarkowanie wysoką stałą dielektryczną (12,8) i niską właściwą przewodność elektryczną, 1,4×10−7 S/m[4].

Właściwości chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Schematyczny kształt anionu AsCl4 (kolorem żółtym wyróżniono wolną parę elektronową)[4]

Trichlorek arsenu ulega jedynie śladowej autodysocjacji[4]:

2AsCl3AsCl+2 + AsCl4,

na co wskazuje duży opór elektryczny czystego związku. Tym niemniej jest on silnym akceptorem jonów halogenkowych, np. chlorkowych, z którymi tworzy aniony AsCl4 o symetrii C2v. Znane są też aniony kompleksowe AsCl3−6[4].

W obecności wody AsCl3 hydrolizuje do kwasu arsenawego[14] (w efekcie czego dymi na powietrzu[5]):

AsCl3 + H2OH3AsO3 + 3HCl

Reakcja ta, w przeciwieństwie do hydrolizy PCl3, jest odwracalna, a dodatek HCl przesuwa ją w lewo[14]. Umożliwia to syntezę AsCl3 z As2O3 i stężonego kwasu solnego[13].

AsCl3 reaguje też z alkoholami, alkoholanami i fenolami, tworząc odpowiednie estry lub – w zależności od stosunku reagentów – chloroestry, np.[4]:

EtOH + AsCl3EtOAsCl2 + HCl
2EtONa + AsCl3(EtO)2AsCl + 2NaCl
3PhOH + AsCl3(PhO)3As + 3HCl

Z aminami daje amidy, np.[4]:

6Et2NH + AsCl3As(NEt2)3 + 3Et2NH·HCl

W reakcji z bromkiem boru tworzy tribromek arsenu, który z uwagi na stały stan skupienia w warunkach normalnych i wolniejszy rozkład na powietrzu jest w niektórych reakcjach otrzymywania arsenowych pochodnych lepszym zamiennikiem AsCl3[16].

Historia[edytuj | edytuj kod]

W czasie I wojny światowej trichlorek arsenu był wykorzystywany w mieszaninach z innymi substancjami w pociskach chemicznych głównie przez Francję. Mieszanina o nazwie Vincennite stosowana we francuskich pociskach numer 4 składała się z kwasu pruskiego (50%), trichlorku arsenu (30%), chlorku cyny(IV) (15%) i chloroformu (5%), a mieszanina Vitrite (lub Vivrite) w pociskach 4B – z chlorocyjanu (70%) i AsCl3 (30%)[17]. Dodawanie trichlorku arsenu miało na celu, poza możliwym zwiększeniem toksyczności, poprawienie właściwości fizycznych całej mieszaniny. Stosowanie takiej amunicji nie okazało się jednak skuteczne[18]. AsCl3 był również składnikiem oleju arsynowego[19].

W tym samym czasie AsCl3 stosowano do otrzymywania innych arsenoorganicznych bojowych środków trujących[20], m.in. luizytu opisanego w 1904 roku przez Juliusa Nieuwlanda[21][22]:

AsCl3 + C2H2ClCHCHAsCl2 (w obecności AlCl3 jako katalizatora)

Pracą Niewulanda zainteresował się wówczas Winford Lee Lewis pracujący dla amerykańskiej armii i wykazał, że w rzeczywistości w reakcji tej powstaje mieszanina trzech podobnych związków – luizytu A, B i C[20]. Trichlorek arsenu wykorzystywano również m.in. do produkcji difenylochloroarsyny w reakcji z trifenyloarsyną[18] i adamsytu z difenyloaminy[23].

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik niewodny o dużej stałej dielektrycznej[13] oraz jako substrat do syntezy wielu związków arsenoorganicznych i chlorowych pochodnych arsyn[12], w tym także leków, insektycydów i bojowych środków trujących[10], np. etylodichloroarsyny[24]:

Pb(C2H5)4 + 4AsCl34C2H5AsCl2 + PbCl4

Z powodu możliwości użycia go jako prekursora bojowych środków trujących, znajduje się w wykazie 2B Konwencja o zakazie broni chemicznej[25] i liście prekursorów Grupy Australijskiej[26].

Wykorzystywany jest także do domieszkowania przy produkcji półprzewodników oraz do otrzymywania metalicznego arsenu wysokiej czystości[12].

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

Trichlorek arsenu jest związkiem silnie trującym (bardziej toksycznym niż można by to było przewidywać z zawartości arsenu)[27], który może przedostać się do organizmu poprzez inhalację, spożycie i absorpcję przez skórę[10] (która jest większa niż u większości związków arsenu)[28]. Doustna dawka śmiertelna dla szczura wynosi 48 mg/kg[2]. Jest kancerogenem[29].

Jego transport drogą lotniczą jest zabroniony przepisami IATA[30].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 CRC Handbook of Chemistry and Physics. David R. Lide (red.). Wyd. 90. Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-49, 6-51, 9-51. ISBN 9781420090840.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Trichlorek arsenu (pol.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Polski. [dostęp 2012-01-26].
  3. James House: Inorganic Chemistry. Elsevier, 2013, s. 172. ISBN 9780123851109.
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the Elements. Oxford, New York: Pergamon Press, 1984, s. 651–655. ISBN 0080220576.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 P.W. Schenk: Arsenic trichloride. W: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Georg Brauer (red.). New York, London: Academic Press, 1963, s. 596.
  6. Trichlorek arsenu (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2012-01-26].
  7. 7,0 7,1 Klasyfikacja i oznakowanie substancji wynika ze wspólnego określenia zagrożeń dla „związki arsenu(pol.) w bazie European chemical Substances Information System. Instytut Ochrony Zdrowia i Konsumenta. [dostęp 2012-01-26].
  8. Richard D. Albright: Cleanup of Chemical and Explosive Munitions: Locating, Identifying Contaminants, and Planning for Environmental Remediation of Land and Sea Military Ranges and Ordnance Dumpsites. William Andrew, 2008, s. 57. ISBN 9780815515401.
  9. Trichlorek arsenu – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  10. 10,0 10,1 10,2 10,3 D. Hank Ellison: Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents. Wyd. 2. Boca Raton: CRC Press, 2008, s. 204. ISBN 9780849314346.
  11. 11,0 11,1 11,2 Jean Galy, Renee Enjalbert, Pierre Lecante, Andrzej Burian. AsCl3: From the Crystalline to the Liquid State. XRD (176 < T (K) < 250) and WAXS (295 K) Studies. „Inorganic Chemistry”. 41 (4), s. 693–698, 2002. doi:10.1021/ic0102788. 
  12. 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf: Arsenic and arsenic compounds. W: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. DOI:10.1002/14356007.a03_113.
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 Philip John Durrant, Bryl Durrant: Zarys współczesnej chemii nieorganicznej. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1965, s. 846.
  14. 14,0 14,1 14,2 C. Chambers, A.K. Holliday: Modern Inorganic Chemistry. London: Butterworths, 1975, s. 252. OCLC 1858753.
  15. R.C. Smith. Manufacture of Arsenic Trichloride. „Journal of Industrial & Engineering Chemistry”. 11 (2), s. 109–110, 1919. doi:10.1021/ie50110a009. 
  16. P.M. Druce, M.F. Lappert. Boron halides as reagents in inorganic syntheses. Part II. A further general method for the preparation of anhydrous bromides and iodides: halogen exchange reactions. „J. Chem. Soc. A”, s. 3595–3599, 1971. doi:10.1039/J19710003595.  Cyt. za: Francisco J. Arnaiz, Mariano J. Miranda: 31. Arsenic(III) Bromide. W: Inorganic Syntheses. Dimitri Coucouvanis (red.). T. 33. John Wiley & Sons, 2002, s. 203. ISBN 0471224502.
  17. Charles E. Heller. Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917–1918. „Leavenworth Papers”. No. 10, s. 15, 1984. Fort Leavenworth: Combat Studies Institute. ISSN 0195-3451. 
  18. 18,0 18,1 Amos A. Fries, Clarence J. West: Chemical Warfare. New York: McGraw-Hill Book Company, s. 15, 182.
  19. Leszek Konopski: Historia broni chemicznej. Warszawa: Bellona, 2009, s. 53. ISBN 9788311116436.
  20. 20,0 20,1 Karolin K. Kroening, Renee N. Easter, Douglas D. Richardson, Stuart A. Willison, Joseph A. Caruso: Analysis of Chemical Warfare Degradation Products. John Wiley & Sons, 2011, s. 6–7. ISBN 9781119993698.
  21. Julius Arthur Nieuwland: Some Reactions of Acetylene (rozprawa doktorska). Notre Dame (Indiana, USA): University of Notre Dame, 1904, s. 123–124. [dostęp 2013-08-31].
  22. J.A. Vilensky, K. Redman. British anti-Lewisite (dimercaprol): An amazing history. „Ann Emerg Med”. 41 (3), s. 378–383, 2003. doi:10.1067/mem.2003.72. PMID 12605205. 
  23. Riot Control Agents. Issues in Toxicology, Safety, and Health. Boca Raton: CRC Press, 2004, s. 33. ISBN 0415299020.
  24. Preparations of blister agents. W: Jared Ledgard: A Laboratory History of Chemical Agents. 2006, s. 120. ISBN 9780615136455. [dostęp 2011-02-26]. (ang.)
  25. Schedule 2. Chemical Weapons Convention (ang.). Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej. [dostęp 2013-09-03].
  26. Export Control List: Chemical Weapons Precursors (ang.). Grupa Australijska. [dostęp 2013-09-03].
  27. Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment. Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard, Frederick R. Sidell (redaktorzy). Wyd. 2. John Wiley & Sons, 2007, s. 667. ISBN 9780470013595.
  28. Jerrold B. Leikin, Frank P. Paloucek: Poisoning and Toxicology Handbook. Wyd. 4. New York: Informa Healthcare, 2008, s. 753. ISBN 9781420044799.
  29. Pradyot Patnaik: Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2003, s. 68–69. ISBN 0070494398.
  30. Phillip Carson, Clive Mumford: Hazardous Chemicals Handbook. Wyd. 2. Butterworth-Heinemann, 2002, s. 472. ISBN 0750648880.

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]