Twierdzenie Koopmansa

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Twierdzenie Koopmansa, stosowane w chemii kwantowej, mówi że w ramach metody Hartree-Focka i przy zaniedbaniu relaksacji elektronowej, energia jonizacji odpowiadająca wybiciu elektronu z i-tego zajętego orbitalu molekularnego (Ii) jest w przybliżeniu równa energii orbitalnej tego orbitalu dla obojętnej cząsteczki (εi), wziętej z przeciwnym znakiem:

I_i = - \varepsilon_i.

W szczególności, pierwsza energia jonizacji jest równa ujemnej energii najwyższego zajętego orbitalu (HOMO)[1]. Twierdzenie Koopmansa dotyczy tylko wertykalnych energii jonizacji, tj. energii wybicia elektronu bez zmiany geometrii cząsteczki.

Wyprowadzenie twierdzenia Koopmansa opiera się na następujących założeniach:

  • przybliżenie Hartree-Focka – zaniedbanie korelacji elektronowej,
  • układ zamkniętopowłokowy – opisany spinowo ograniczoną metodą Hartree-Focka (RHF)
  • brak relaksacji orbitalnej przy jonizacji (zakłada się, że orbitale dla jonu są identyczne jak dla obojętnej cząsteczki, pomimo mniejszej liczby elektronów w układzie).

Często błąd zaniedbania relaksacji orbitali w dużym stopniu znosi się z błędem zaniedbania korelacji elektronowej, co powoduje, że twierdzenie Koopmansa mogą dawać dobre rezultaty (zwłaszcza dla najniższych energii jonizacji)[2]. Dlatego potencjały jonizacji otrzymane z twierdzenia Koopmansa są czasem wręcz lepsze, niż wyznaczone z definicji (tj. jako różnica energii jonu i obojętnej cząsteczki) przy częściowym lub całkowitym zaniedbaniu braku korelacji elektronowej.

Proste uogólnienie twierdzenia Koopmansa mówi, że (przy tych samych założeniach co powyżej), powinowactwo elektronowe jest w przybliżeniu równe energii najniższego niezajętego (wirtualnego) orbitalu (LUMO) wziętej z przeciwnym znakiem. Jednak powinowactwo elektronowe wyznaczone z twierdzenia Koopmansa jest zwykle obarczone większym błędem, niż wyznaczone w ten sposób energii jonizacji[3].

W metodach DFT analogiem twierdzenia Koopmansa jest twierdzenie Janaka.

Przypisy

  1. A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory. Courier Dover Publications, 1996. ISBN 0486691861.
  2. Nalewajski, Roman F.: Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN, 2001.
  3. Jensen, Frank: Introduction to Computational Chemistry. Wiley, 1990.