Zasada ekwipartycji energii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Ruchy cieplne w cząsteczce peptydu o kształcie helisy alfa. Drgania są przypadkowe, energia każdego atomu może się nagle zmieniać. Mimo tego zasada ekwipartycji pozwala obliczyć średnią energię kinetyczną każdego atomu, a także średnie energie potencjalne dla wielu modów drgań. Kulki szare, czerwone i niebieskie przedstawiają odpowiednio atomy węgla, tlenu i azotu, zaś małe białe kulki – atomy wodoru.

Zasada ekwipartycji energii – zasada termodynamiczna mówiąca (w oparciu o mechanikę statystyczną i przy założeniu obowiązywania mechaniki Newtona), że dostępna energia jaką dysponuje cząsteczka (np. gazu) rozkłada się "po równo" na wszelkie możliwe sposoby jej wykorzystania (tzw. stopnie swobody). Niezależnie od tego czy jest to stopień swobody związany z energią obrotu, ruchu postępowego czy związany z drganiami cząstek. Zgodnie z tym prawem średnia energia cząstki (energia o charakterze wewnętrznym - niezwiązana z ruchem całego układu) wynosi:

\langle E\rangle=\frac{f}{2}kT

gdzie:

Uwagi o liczeniu stopni swobody cząsteczek[edytuj | edytuj kod]

  • W przypadkach ruchu w trzech wymiarach liczba stopni swobody związana z ruchem postępowym jest zawsze równa 3. Ruch w trzech prostopadłych kierunkach, pojedynczy atom ma tylko takie stopnie swobody.
  • Z klasycznego punktu widzenia dla cząsteczek liniowych nie uwzględniamy obrotu wokół osi symetrii, ponieważ moment bezwładności wokół takiej osi jest znikomo mały (traktując atomy jako punkty materialne nawet wprost równy zeru). Z punku widzenia mechaniki kwantowej taki obrót nie zmienia nic w układzie (nie można rozpoznać czy cząstka się obróciła).
  • Liczba stopni swobody związana z drganiami jest mnożona przez dwa, ponieważ uwzględnia się tu energię kinetyczną takich drgań jak i ich energię potencjalną (wartości średnie tych energii są sobie równe).
  • Dla ciał stałych nie zachodzi ruch postępowy, ani obroty, a tylko drgania w trzech osiach (sieć krystaliczna), zatem tutaj f=2*3=6.

Historia[edytuj | edytuj kod]

Zasada ekwipartycji energii została zaproponowana w 1867 r. przez Maxwella, który zauważył że energia gazu jest równo dzielona między ruch postępowy i obrotowy. Ludwig Boltzmann w 1868 r. i 1872 r. ostatecznie udowodnił, że energia jest w taki sposób dzielona między wszystkie stopnie swobody ruchu cząsteczki.

Nazwa oznaczająca 'zasada równego udziału' wywodzi się z łaciny: przedrostek ekwi- pochodzi od łac. aequus 'równy, gładki', zaś rdzeń partycja od łac. particeps 'uczestnik' (z członem parti- od rzeczownika pars dop. partis 'część').

Ogólna postać[edytuj | edytuj kod]

 \left\langle{p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}}\right\rangle=kT

gdzie:

gdy zapiszemy klasyczny hamiltonian układu N cząstek swobodnych:

H= \sum_{j=1}^{3N} \frac {p_j^2} {2m}

otrzymamy poprzednią postać zasady ekwipartycji:

 \left\langle{\frac {p_i^2} {2m}}\right\rangle = \left\langle{E}\right\rangle=\frac {kT} {2}

gdzie E jest tutaj energią przypadającą na jeden stopień swobody.

Wyprowadzenie[edytuj | edytuj kod]

Wyprowadzenie na gruncie fizyki statystycznej – skorzystamy z pojęcia zespołu kanonicznego. Dla dowolnej wielkości A zachodzi:

 \langle A\rangle=\frac{\int \mathrm{d}\Gamma\, A(q,p)e^{-\frac{H}{kT}}}{\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}

Zatem:

 \left\langle p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}\right\rangle=\frac{\int \mathrm{d}\Gamma\, p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}e^{-\frac{H}{kT}}}{\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}

Zapiszmy:

\mathrm{d}\Gamma=\bar{\mathrm{d}\Gamma}\,\mathrm{d}p_i

Wtedy:

 \left\langle p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}\right\rangle=\frac{\int \bar{\mathrm{d}\Gamma}\, \int \mathrm{d}p_i\, p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}e^{-\frac{H}{kT}}}{\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}

Zauważmy że:

\frac{\partial H} {\partial p_i}e^{-\frac{H}{kT}}=-kT \frac {\partial} {\partial p_i} e^{-\frac{H}{kT}}

Wtedy:

 \left\langle p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}\right\rangle=-kT \frac{\int \bar{\mathrm{d}\Gamma}\, \int\limits_{-\infty}^{\infty} \mathrm{d}p_i\, p_{i}\frac {\partial} {\partial p_i} e^{-\frac{H}{kT}}}{\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}

Całkując przez części, zauważamy że pierwszy człon znika i ostatecznie:

 \left\langle p_{i} \frac{\partial H} {\partial p_i}\right\rangle=kT \frac{\int \bar{\mathrm{d}\Gamma} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \mathrm{d}p_i\,  e^{-\frac{H}{kT}}}{\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}=kT \frac {\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}} {\int \mathrm{d}\Gamma\, e^{-\frac{H}{kT}}}=kT

Energia wewnętrzna[edytuj | edytuj kod]

Średnią energię można pomnożyć przez liczbę cząsteczek i otrzymać energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego:

U = {3 \over 2} N k T =\frac{3}{2}nRT
  • N – liczba cząsteczek w układzie,
  • n – liczba moli cząstek w układzie,
  • Rstała gazowa.

Lub też ogólnie:

U=\frac{f}{2}nRT

Z zasady wynika, że znając tylko geometrię cząsteczki można obliczyć energię wewnętrzną gazu doskonałego takich cząstek. Znając ją można obliczyć różne wielkości termodynamiczne, między innymi ciepło molowe.

Doświadczenie[edytuj | edytuj kod]

Okazuje się, że tak otrzymane wartości ciepła molowego przemiany izochorycznej osiągane są dopiero w wysokich temperaturach (rzędu tysięcy kelwinów). Np. dla wodoru (H_2) w niskich temperaturach doświadczalne ciepło molowe wynosi 3R/2, w temperaturze pokojowej osiąga 5R/2 i dopiero dla bardzo wysokich temperatur dąży do teoretycznych 7R/2 (odpowiednio wysokie temperatury nie zostały osiągnięte). Można to wytłumaczyć na gruncie mechaniki kwantowej. Energia może osiągać tylko określone, skwantowane wartości, dla niskich temperatur energia kT/2 jest znacząco mniejsza od pierwszego niezerowego poziomu energii drgań i obrotów, gaz zachowuje się jak gaz jednoatomowy, cząsteczki gazu są "sztywne". Dla temperatury pokojowej wartość kT/2 jest już porównywalna z najmniejszą energią obrotów, dlatego też zaczynają one podwyższać energię wewnętrzną. Dla bardzo wysokich temperatur "włączają" się także drgania wewnątrz cząsteczek.