Cykloparafenyleny

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
[8]Cykloparafenylen
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C48H32
Masa molowa 608,77 g/mol
Wygląd żółte ciało stałe
Identyfikacja
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Cykloparafenylenyorganiczne związki chemiczne z grupy związków makrocyklicznych, węglowodory aromatyczne zbudowane z pierścieni benzenowych połączonych w pozycjach para (tj. grup parafenylenowych lub 1,4-fenylenowych) z wytworzeniem polifenylenowej struktury makrocyklicznej. Cykloparafenyleny mogą być uważane za najkrótsze nanorurki[2][3]. W latach 2008–2011 opublikowano metody otrzymania makropierścieni zbudowanych z 8–16 i 18 reszt parafenylenowych.

Budowa[edytuj | edytuj kod]

Struktura reszty parafenylenowej

Cykloparafenyleny zbudowane są z zamkniętych, nierozgałęzionych łańcuchów węglowodorowych, których monomerami są reszty parafenylenowe.

Z obliczeń DFT wynika, że najniższą energię mają struktury, w których pierścienie benzenowe nachylone są naprzemiennie pod kątem 33–34° dla [12] i [18]cykloparafenylenów i 18–33° dla [9]cykloparafenylenu. Alternatywna geometria wstęgi Möbiusa ma energię wyższą o 2 kcal/mol/resztę parafenylenową[4].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Z 1,4-dijodobenzenu i diketonów[edytuj | edytuj kod]

W roku 2008 opublikowano metodę syntezy [9], [12] i [18]cykloparafenylenów. W reakcji 1,4-dijodobenzenu z 1,4-benzochinonem w obecności n-butylolitu otrzymano liniowy układ trójpierścieniowy, który po metylowaniu przeprowadzono w pochodne dijodową i diborową, a następnie mieszaninę tych związków poddano reakcji Suzuki, w wyniku czego powstała mieszanina [9], [12] i [18]makrocykli z łączną wydajnością 22%. Związki te wyizolowano i poddano aromatyzacji uzyskując odpowiednie cykloparafenyleny[4]. W odmianie tego podejścia, w której związkami wyjściowymi były 1,4-dijodobenzen i cykloheksano-1,4-dion, uzyskano selektywnie [12]cykloparafenylen[5], a dalsze rozwinięcie tej metody pozwoliło na syntezę [14]–[16]cykloparafenylenów[6].

Ze związków cynoorganicznych[edytuj | edytuj kod]

Najkrótszym znanym cykloparafenylenem jest związek zbudowany z 8 grup fenylenowych. Otrzymany został w roku 2009 w reakcji cyklotetrameryzacji 4,4’-bis(trimetylostannylo)bifenylu wobec katalizatora platynoorganicznego. Pierwotny produkt makrocykliczny o geometrii kwadratowej zawierał 4 węzłowe atomy platyny łączące 4 reszty bifenylowe. Platynę usunięto w reakcji redukcyjnej eliminacji za pomocą bromu, uzyskując [8]cykloparafenylen z wydajnością całkowitą 25%[1].

Analogiczną metodę z użyciem związków cynoorganicznych wykorzystano następnie do syntezy mieszaniny [8]–[13]cykloparafenylenów, którą uzyskano podczas cyklizacji mieszaniny 4,4’-bis(trimetylostannylo)bifenylu (2 pierścienie benzenowe) i 4,4’-bis(trimetylostannylo)terfenylu (3 pierścienie benzenowe). [8]–[12]Cykloparafenyleny powstać mogły mogły przez tetraplatynowy związek pośredni, natomiast [13]cykloparafenylen wymaga pośrednictwa związku zawierającego 5 lub 6 węzłowych atomów platyny. Poszczególne cykloparafenyleny można łatwo wyizolować z mieszaniny za pomocą chromatografii żelowej[7].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Wszystkie znane cykloparafenyleny wykazują absorpcję światła UV z maksimum przy ok. 340 nm oraz fluorescencję w świetle widzialnym, której maksimum długości fali przesuwa się w stronę fal dłuższych wraz ze zmniejszaniem się wielkości pierścienia makrocyklicznego i wynosi 420–450 nm dla 18-meru i ok. 540 nm dla 8-meru[1][4].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. a b c Shigeru Yamago, Yoshiki Watanabe, Takahiro Iwamoto. Synthesis of [8]Cycloparaphenylene from a Square-Shaped Tetranuclear Platinum Complex. „Angewandte Chemie International Edition”. 49 (4), s. 757–759, 2010. DOI: 10.1002/anie.200905659. 
  2. A Better Way to Make Nanotubes (ang.). Lawrence Berkeley National Laboratory, 5 stycznia 2009.
  3. Carbon Nanohoops: Shortest Segment of a Carbon Nanotube Synthesized (ang.). Lawrence Berkeley National Laboratory, 2009.
  4. a b c Ramesh Jasti, Joydeep Bhattacharjee, Jeffrey B. Neaton, Carolyn R. Bertozzi. Synthesis, Characterization, and Theory of [9]-, [12]-, and [18]Cycloparaphenylene: Carbon Nanohoop Structures. „J. Am. Chem. Soc.”. 130 (52), s. 17646–17647, 2008. DOI: 10.1021/ja807126u. 
  5. Hiroko Takaba, Haruka Omachi, Yosuke Yamamoto, Jean Bouffard, Kenichiro Itami. Selective Synthesis of [12]Cycloparaphenylene. „Angewandte Chemie International Edition”. 48 (33), s. 6112–6116, 2009. DOI: 10.1002/anie.200902617. 
  6. Haruka Omachi, Sanae Matsuura, Yasutomo Segawa, Kenichiro Itami. A Modular and Size-Selective Synthesis of [n]Cycloparaphenylenes: A Step toward the Selective Synthesis of [n,n] Single-Walled Carbon Nanotubes. „Angewandte Chemie International Edition”. 49 (52), s. 10202–10205, 2010. DOI: 10.1002/anie.201005734. 
  7. Takahiro Iwamoto, Yoshiki Watanabe, Youichi Sakamoto, Toshiyasu Suzuki, Shigeru Yamago. Selective and Random Syntheses of [n]Cycloparaphenylenes (n = 8–13) and Size Dependence of Their Electronic Properties. „J. Am. Chem. Soc.”. 133 (21), s. 8354–8361, 2011. DOI: 10.1021/ja2020668.