Druga zasada termodynamiki

Druga zasada termodynamiki – podstawowe prawo termodynamiki, stwierdzające, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja stanu, która nie maleje z czasem.

Funkcja ta zwana jest entropią i oznacza się ją symbolem $S.$ Zmiana $\Delta S$ tej funkcji spełnia więc nierówność $\Delta S\geqslant 0,$ przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.

Definicja w terminach termodynamiki klasycznej

Sformułowanie oparte na pojęciu entropii

Matematyczny zapis tego faktu to następujące sformułowanie: zmiana entropii $\Delta S$ w dowolnym procesie odwracalnym jest równa całce z przekazu ciepła $\delta Q$ podzielonego przez temperaturę $T.$ W procesie nieodwracalnym natomiast zmiana entropii jest większa od tej całki. Forma całkowa II zasady termodynamiki wygląda następująco:

$\Delta S\geqslant \int {\frac {\delta Q}{T}}.$

Różnica ta jest miarą nieodwracalności procesu i jest związana z rozpraszaniem energii. Oznaczenie $\delta Q$ użyte do zapisu przyrostu ciepła ma na celu odróżnienie tego przyrostu od różniczki (ozn. $dX$), ponieważ przyrost ciepła nie jest różniczką żadnej funkcji. Gdyby był różniczką, ciepło byłoby funkcją stanu (jest zaś funkcją procesu).

Alternatywne sformułowania

Druga zasada termodynamiki może być sformułowana na wiele równoważnych sposobów. Wiele z nich nie wymaga odwoływania się do abstrakcyjnych pojęć, takich jak entropia, umożliwiając łatwiejsze zrozumienie fizycznej istoty tego prawa.

Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa:

Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej.

oraz od Kelvina:

Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.

Można udowodnić równoważność tych stwierdzeń ze sformułowaniem podanym w rozdziale poprzednim.

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile drugiego rodzaju, jako silnik cieplny pobierający energię cieplną z układu i w całości przekształcający ją na pracę, można sformułować drugą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju.

Trzy powyższe sformułowania odnoszą się do ograniczeń, jakie nakłada II zasady termodynamiki na maszyny cieplne.

Istnieje też ogólne fenomenologiczne sformułowanie II zasady termodynamiki abstrahujące od jakichkolwiek maszyn cieplnych, a zarazem nieodnoszące się do pojęcia entropii, podane na początku XX wieku przez Caratheodory’ego:

W dowolnie bliskim otoczeniu każdego stanu równowagi układu termodynamicznego istnieją stany nieosiągalne na drodze adiabatycznej.

Można wykazać, że sformułowanie to jest równoważne sformułowaniu opartemu na pojęciu entropii.

Definicja w terminach termodynamiki statystycznej

• Entropia (S) jest funkcją stanu będąca miarą liczby sposobów (W), na jakie może być zrealizowany określony stan termodynamiczny danego układu w określonej temperaturze (T).
• Układ dąży do stanu, który może być w danych warunkach zrealizowany na jak najwięcej sposobów; dąży więc on do maksymalizacji entropii.
• Entropia jest ciągłą, różniczkowalną i monotonicznie rosnącą funkcją energii wewnętrznej (U), co zapisuje się matematycznie jako:

$\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{N,T}>0.$

• Entropia jest wielkością ekstensywną, addytywną w danym stanie układu, tj. entropia całego układu jest wówczas sumą entropii wszystkich jego części, będących rozdzielnymi układami makroskopowymi

$S=\sum _{i}{S_{i}}.$

W przypadku połączenia tych części (np. zmieszanie płynów), entropia nie spełnia warunku addytywności.

Dowód

Praca objętościowa

Rozważmy pracę objętościową wykonaną przez układ termodynamiczny. Jest ona określana przez ilość pracy wykonaną w otoczeniu, więc odpowiednim ciśnieniem jest ciśnienie zewnętrzne otoczenia $P_{zewn}.$ Wtedy praca wykonana przez układ wynosi:

$dW=-P_{zewn}dV.$

Jeżeli ciśnienie wewnętrzne układu jest większe niż ciśnienie zewnętrzne otoczenia: $P_{wewn}\geqslant P_{zewn},$ wówczas zgodnie z mechaniką klasyczną układ będzie się rozszerzał względem otoczenia: $dV\geqslant 0.$ Dla przemiany odwracalnej ciśnienie wewnętrzne i zewnętrzne są równe: $P_{wewn}=P_{zewn},$ a więc praca wykonana przez układ w procesie odwracalnym wynosi:

$dW_{odwr}=-P_{wewn}dV$

Z tego wynika, że:

$P_{wewn}dV\geqslant P_{zewn}dV$

$-P_{wewn}dV\leqslant -P_{zewn}dV$

$dW_{odwr}\leqslant dW$

Oznacza to, że ilość pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem jest maksymalna w procesie odwracalnym. Połączenie tego wyniku z pierwszą zasadą termodynamiki daje:

$dQ_{odwr}\geqslant dQ.$

Teraz definiujemy funkcję stanu $S$ (zwaną entropią) jako:

$dS={\frac {dQ_{odwr}}{T}}.$

Z poprzedniej nierówności dla odwracalnego ciepła:

$dS={\frac {dQ_{odwr}}{T}}\geqslant {\frac {dQ}{T}}.$

Co kończy dowód. Jest to kompletne matematyczne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki. Można z niej wyprowadzić wszystkie jej konsekwencje, w tym stwierdzenie, że ciepło zawsze spontanicznie przepływa tylko od ciała cieplejszego do zimniejszego.

Brakuje jedynie udowodnienia, że entropia $S$ jest funkcją stanu dla gazu doskonałego, ale można go znaleźć w każdym wstępnym omówieniu termodynamiki.

Mechanika statystyczna

II zasadę termodynamiki można również udowodnić za pomocą mechaniki statystycznej. Mając daną funkcję statystyczną Boltzmanna ${\mathcal {W}}{:}$

${\mathcal {W}}={\mathcal {W}}_{0}\exp \left(\sum _{r=1}^{m}p_{r}-\sum _{r=1}^{m}p_{r}\ln p_{r}\right),$ gdzie $p_{r}$ są prawdopodobieństwami termodynamicznymi

oraz entropię Boltzmanna:

${\mathcal {S}}_{B}=k_{B}\ln {\mathcal {W}},$ gdzie $k_{B}$ jest stałą Boltzmanna

otrzymujemy:

${\mathcal {S}}_{B}=k_{B}\ln {\mathcal {W}}_{0}+k_{B}\sum _{r=1}^{m}p_{r}-k_{B}\sum _{r=1}^{m}p_{r}\ln p_{r}$

a różniczkując powyższe:

$d{\mathcal {S}}_{B}=-k_{B}\sum _{r=1}^{m}dp_{r}\ln p_{r}$

Wiedząc, że $0\leqslant p_{r}\leqslant 1$ (z tego $\ln p_{r}\leqslant 0$) oraz $dp_{r}\geqslant 0$ (z tego $dp_{r}\ln p_{r}\leqslant 0$), wynika, że

$\sum _{r=1}^{m}dp_{r}\ln p_{r}\leqslant 0$

czyli $dS_{B}\geqslant 0$ (zmiana entropii Boltzmanna jest nieujemna), co kończy dowód.

Wnioski z II zasady termodynamiki

Silnik cieplny nie może działać bez różnic temperatury

Inne, równoważne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki wiąże się z silnikiem cieplnym, czyli urządzeniem zamieniającym ciepło na pracę. Zgodnie z tym sformułowaniem spontaniczny przekaz ciepła może się dokonywać tylko od ciała cieplejszego do zimniejszego. Idealny silnik, pracujący w cyklu przemian odwracalnych, ma sprawność $\eta$ ograniczoną różnicą temperatur ciał, pomiędzy którymi przekazywane jest ciepło:

$\eta ={\frac {W}{Q}},$

$\eta ={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}},$

$\eta ={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}.$

gdzie ciepło jest przekazywane od ciała o temperaturze $T_{1}$ do ciała o temperaturze $T_{2}$ (grupa fizyków z Niemiec teoretycznie udowodniła, że powyższy wzór w pewnych szczególnych warunkach nie jest spełniony dla kwantowego cyklu Otto, co nie łamie jednak II zasady termodynamiki). Silnik spełniający tę regułę jest nazywany silnikiem Carnota.

Z II zasady termodynamiki zastosowanej do silników cieplnych wynika, że nie można ciepła zamieniać na pracę bez ograniczeń, choć jest to zgodne z I zasadą termodynamiki. Nie można bez wkładu pracy przesyłać energii termicznej między ciałami mającymi tę samą temperaturę. Oznacza to, że perpetuum mobile II rodzaju nie istnieje.

Prowadzi to do dalszego wniosku – nie da się w pełni kontrolować procesów statystycznych, np. nie można czerpać energii z przypadkowych ruchów cząstek, takich jak ruchy Browna (wykorzystywane w pomyśle zapadki brownowskiej). Z II zasady wynika, że przyrządy do czerpania tego rodzaju energii po pewnym czasie też zaczną się zachowywać przypadkowo, a więc staną się bezużyteczne. Miarą tej przypadkowości jest właśnie temperatura. Aby czerpać energię termiczną z układu, trzeba dysponować czymś zimniejszym niż ten układ.

Energia swobodna Helmholtza

Energia swobodna Helmholtza $F=U-TS$ jest funkcją stanu odpowiadającą tej części energii wewnętrznej, która może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu w formie pracy lub ciepła przy stałej temperaturze i objętości. W pierwszej zasadzie termodynamiki możemy zastąpić zmianę ciepła $dQ$ przez $TdS{:}$

$dU=TdS+dW.$

Mając na uwadze drugą zasadę $(TdS\geqslant dQ),$ otrzymujemy:

$dU\leqslant TdS+dW,$

$dW\geqslant dU-TdS=dF.$

Dlatego praca maksymalna jest zawsze większa lub równa energii swobodnej Helmholtza. Innymi słowy, pewnej ilości energii wewnętrznej $dU$ nigdy nie można całkowicie zamienić na pracę, część jest zawsze tracona z powodu wzrostu entropii.

Ostatnią nierówność można przekształcić do postaci:

$dW\leqslant TdS-dU.$

To wyrażenie przyjmuje maksymalną wartość, gdy przemiana jest odwracalna. W przypadku przemian nieodwracalnych:

$dW<TdS-dU,$

co w sumie można zapisać:

$dW=TdS-dU+TdS_{nieodwr}.$

Śmierć cieplna Wszechświata

Z II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu równowagi termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie i wymiana energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne rodzaje wymiany energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą temperatury. Teoria śmierci cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia rozumowania pochodzącego z fizyki fenomenologicznej w dziedzinę przekraczającą zakres jej stosowalności – do kosmologii. II zasada termodynamiki odnosi się do układów w stanie równowagi pełnej lub niepełnej i nie ma zastosowania do rozszerzającego się Wszechświata, w którym zmianom ulega np. pole grawitacyjne.

Paradoks nieodwracalności

Z interpretacją II zasady termodynamiki jest też związany swoisty paradoks. Z jednej strony wynika z niej, że wiele zjawisk obserwowanych w skali makroskopowej może być nieodwracalnych. Definiuje tak zwaną termodynamiczną (lub entropijną) strzałkę czasu. Z drugiej strony termodynamika statystyczna, z której ta zasada się wywodzi, zakłada, że każde jednostkowe zjawisko w skali mikroskopowej, czyli w skali pojedynczych cząstek jest odwracalne. Mimo że wszystkie zjawiska makroskopowe są sumą odwracalnych zjawisk mikroskopowych, przyjmuje się jednak – wbrew zdrowemu rozsądkowi – możliwość ich nieodwracalności. Paradoks ten przyczynił się do początkowego odrzucenia równania Boltzmanna, opisującego procesy nierównowagowe.

Ten paradoks wskazuje na ścisły związek między teorią a pomiarem w fizyce. Interpretacja pomiaru układów wielocząstkowych jest oparta na teoriach tworzonych dla układów makroskopowych. Można powiedzieć, że pomiary te dotyczą sum uśrednionych zjawisk mikroskopowych. Dla takich pomiarów koncepcja entropii jest niezbędna teoretycznie. Gdyby jednak dało się w jakiś sposób przejść do pomiaru tych zjawisk na poziomie pojedynczych cząstek, koncepcja entropii przestałaby być potrzebna. Liczba cząstek w rzeczywistych, makroskopowych układach doświadczalnych jest jednak bardzo duża (rzędu stałej Avogadra) i dlatego pomiar większości zjawisk fizycznych na poziomie mikroskopowym jeszcze długo pozostanie poza zasięgiem nauki.

Ściśle II zasada termodynamiki jest sprzeczna zarówno z mechaniką klasyczną, jak i kwantową, a dokładnie ze zjawiskiem tzw. dokładnego ożywienia funkcji falowej, jak też z twierdzeniem Poincaré o powrocie i najprawdopodobniej dlatego, że dotyczy ona jedynie pewnych początkowych stadiów ich ewolucji lub też że układy matematycznie perfekcyjnie izolowane z wyjątkiem całego wszechświata naprawdę nie istnieją. W prawie nieskończonej ewolucji klasycznej lub kwantowej izolowanego układu fizycznego entropia będzie maleć spontanicznie, kiedy będą one odtwarzać swój stan początkowy. Np. zgodnie z twierdzeniem Poincarégo zamknięty we wnęce rezonansowej silnik Carnota po wyrównaniu się temperatur i prawie nieskończonym czasie zacznie pracować magicznie wstecznie, tak że temperatura w zbiorniku A zacznie rosnąc, a w B maleć, aby cały układ wrócił do stanu początkowego dokładnie. Inaczej zgodnie z teorią mikroskopową, każdy proces w układzie termodynamicznie izolowanym jest infinitezymalnie dokładnie odwracalny i wartość entropii musi kiedyś wrócić do jej wartości początkowej malejąc.

Zobacz też

• termodynamiczna strzałka czasu
• twierdzenie Liouville’a
• zasady termodynamiki
  • zerowa zasada termodynamiki
  • pierwsza zasada termodynamiki
  • trzecia zasada termodynamiki
  • czwarta zasada termodynamiki

Bibliografia

• S. Flügge: Handbuch der Physik. T. III. Cz. 2: Prinzipen der Thermodynamik und Statistik. Berlin–Göttingen–Heidelberg: Springer, 1959.
• S. Flügge: Handbuch der Physik. T. XII: Thermodynamik der Gase. Berlin–Göttingen–Heidelberg: Springer, 1958.
• Michał Heller, Tadeusz Pabjan: Elementy filozofii przyrody. Kraków: Copernicus Center Press, 2014. ISBN 978-83-7886-065-5.
• Roman Stanisław Ingarden, Andrzej Edmund Jamiołkowski, Ryszard Mrugała: Fizyka statystyczna i termodynamika. Warszawa: PWN, 1990.
• Lew Dawidowicz Landau, Jewgienij M. Lifszyc: Fizyka statystyczna. Warszawa: PWN.
• Józef Werle: Termodynamika fenomenologiczna. Warszawa: PWN, 1957.
• Kacper Zalewski: Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej. Warszawa: PWN, 1978.

Linki zewnętrzne

• Physics Stack Exchange