Fosgen

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Fosgen
Fosgen Fosgen
Fosgen
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny COCl2
Masa molowa 98,92 g/mol
Wygląd bezbarwny gaz[1]
Identyfikacja
Numer CAS 75-44-5
PubChem 6371[2]
Podobne związki
Podobne związki tiofosgen, difosgen, trifosgen, chlorek oksalilu, chlorek tionylu, chlorowęglan etylu, chlorek acetylu
Pochodne kwas chloromrówkowy, chlorek karbamoilu, mocznik, kwas karbaminowy, oksym fosgenu
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Fosgen, COCl2organiczny związek chemiczny z grupy chlorków kwasowych. Jest to bezbarwny gaz, silnie trujący i duszący, o zapachu świeżo skoszonej trawy lub zgniłych owoców.

Otrzymywanie[edytuj]

Obecnie fosgen otrzymuje się w reakcji tlenku węgla z chlorem w obecności węgla aktywnego oraz światła jako katalizatorów[1], zgodnie z reakcją:

CO + Cl2 → COCl2

Właściwości[edytuj]

W reakcji z alkoholami daje estry (chloromrówczany i węglany), zaś z amoniakiemmocznik[1].

Pod wpływem wody ulega hydrolizie z wytworzeniem chlorowodoru i dwutlenku węgla[1], zgodnie z reakcją:

COCl2 + H2O → 2HCl + CO2

Zastosowanie[edytuj]

Środek bojowy[edytuj]

Wykorzystywany jako bojowy środek trujący o działaniu duszącym; powoduje wypełnianie płuc płynem, co uniemożliwia przyswajanie tlenu. W porównaniu do chloru wywołuje mniejsze krztuszenie, w związku z czym łatwiej przyjąć większą dawkę. Wykazuje opóźnione działanie, co często powodowało, że porażeni, ale nie zdradzający objawów zatrucia żołnierze umierali w ciągu 48 godzin od ataku[6].

Po raz pierwszy użyty przez Niemców 9 grudnia 1915 pod Ypres, w ataku falowym przeciw wojskom brytyjskim, w mieszance z chlorem. Z ponad 1000 porażonych żołnierzy zmarło 116. Opóźnione działanie fosgenu znacząco zwiększyło strach żołnierzy przed bronią chemiczną (a także straty wśród oddziałów chemicznych posługujących się tym gazem). Wojska Ententy użyły nowego gazu w czerwcu 1916 podczas bitwy nad Sommą[7]. W trakcie wojny wzrastało znaczenie artylerii jako środka przenoszenia - pierwszy masowy napad artyleryjski z użyciem fosgenu miał miejsce pod Verdun w czerwcu 1916[8]. Fosgen w pociskach artyleryjskich był używany często w mieszaninach np. z difosgenem i difenylochorozyną[9]. Niemieckie pociski z fosgenem i innymi środkami duszącymi były oznaczane zielonym krzyżem[10]. Od bitwy pod Arras w 1917 Brytyjczycy rozpoczęli wykorzystanie moździerzy Livensa do miotania pocisków z fosgenem[11].

W czasie I wojny światowej był jednym z najczęściej używanych gazów bojowych: Niemcy zużyły ponad 18 tys. ton, Francja - 5700 ton, Wielka Brytania i Stany Zjednoczone po 1400 ton[8]. Ocenia się, że 80% ofiar śmiertelnych broni chemicznej w czasie I wojny, padło ofiarą fosgenu[12].

Po I wojnie, Hiszpania użyła broni chemicznej, w tym fosgenu, w Maroku w 1921[13]. Użycie fosgenu przez Włochów podczas inwazji na Abisynię nie jest potwierdzone (w odróżnieniu od iperytu); podobnie niepotwierdzone jest jego wykorzystanie przez Japończyków w Chinach w czasie II wojny chińsko-japońskiej[14]. Brytyjczycy wysłali zapasy fosgenu i iperytu do Indii w 1919, by użyć ich przeciw afgańskim bojownikom na północno-zachodniej granicy, ale zastosowanie nie jest potwierdzone (dokumenty nie zachowały się lub zostały zniszczone)[15]. Przed II wojną światową wszystkie ważniejsze państwa - Wielka Brytania, Francja, Włochy, USA, Niemcy i ZSRR posiadały zakłady produkujące i zapasy fosgenu[16]. Prawdopodobne, ale nie w pełni potwierdzone jest użycie fosgenu i innej broni chemicznej w czasie wojny w Jemenie (1962–1970)[17].

W późniejszych latach fosgen został, w znacznym stopniu, zastąpiony innymi środkami, przede wszystkim ze względu na relatywnie niską toksyczność (wziewna dawka śmiertelna wynosi 3200 mg/min/m³ podczas gdy np. niektóre środki arsenorganiczne mają dawkę rzędu 200 mg/min/m³)[18].

Półprodukt w przemyśle chemicznym[edytuj]

Zastosowanie fosgenu upowszechniło się w ciągu XIX w. wraz z rozwojem przemysłu barwników syntetycznych. Stosowany jest w syntezie związków organicznych, w przemyśle farmaceutycznym, przy produkcji barwników oraz tworzyw sztucznych, np. poliwęglanów, pianki poliuretanowej.

Historia[edytuj]

Nazwa oznacza zrodzony ze światła (gr. φως – światło, γένεσης – "początek"), jako że po raz pierwszy w 1812 roku został zsyntezowany przez Johna Davy'ego (brata Humphrya Davy'ego) podczas ekspozycji mieszaniny tlenku węgla i chloru na światło słoneczne[19].

Zagrożenia[edytuj]

Powstawanie niepożądane[edytuj]

Pewne ilości fosgenu powstają w procesach spalania, w których obecne są związki chloru, np. przy spalaniu PCW, w pożarach lasu oraz spalaniu freonów wypełniających instalacje chłodnicze.

Fosgen może powstawać w wysokiej temperaturze i w obecności pary wodnej podczas gaszenia ognia gaśnicami tetrowymi. Czynnikiem gaśniczym jest w nich czterochlorek węgla CCl4, tzw. tetra, który w wyniku rozkładu termicznego uwalnia atomy chloru, reagujące ze związkami węgla z wytworzeniem fosgenu. Było to jednym z powodów wycofania z użycia gaśnic tetrowych.

Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego w obecności tlenu, chloroform w wyniku reakcji wolnorodnikowej powoli przekształca się w fosgen. Aby spowolnić tę reakcję fotodegradacji, chloroform przechowuje się w butelkach z ciemnego szkła. Podobnie, zawierające związki chloru rozpuszczalniki używane np. do odtłuszczania metali mogą być źródłem fosgenu pod wpływem promieniowania UV emitowanego w czasie spawania elektrycznego.

Dawniej stosowana metoda wykrywania przecieków freonów (R-12, R-22 i innych) w instalacjach polegała na opalaniu pochodnią gazową (propan-butan) miejsc podejrzewanych o nieszczelność. Specjalnej konstrukcji element miedziany w takim palniku w zetknięciu z atomami chloru powodował zmianę barwy płomienia z żółtego na zielonkawo-niebieski. Zachowały się relacje anegdotyczne o zatruciach wskutek nieostrożności osób testujących takie instalacje. Metoda ta została w latach 80. XX wieku zastąpiona pomiarami elektronicznymi.

Wypadki[edytuj]

20 maja 1928 roku z uszkodzonej cysterny w Hamburgu wydostało się 11 ton fosgenu, który rozprzestrzenił się na odległość ok. 10 km. W wyniku wypadku poszkodowanych zostało przynajmniej 300 osób, a 10 z nich zmarło[20][21].

27 kwietnia 1981 roku podczas pożaru kombinatu gastronomicznego „Kaskada” w Szczecinie zginęło 14 osób w wyniku zatrucia fosgenem powstałym z płonących tworzyw sztucznych.

9 kwietnia 1998 roku w Zakładach Chemicznych „Zachem” w Bydgoszczy na skutek zatrucia zmarli dwaj pracownicy przygotowujący zbiornik z fosgenem[22].


Przypisy

  1. a b c d e f g h i Podręczny słownik chemiczny. Romuald Hassa, Janusz Mrzigod, Janusz Nowakowski (redaktorzy). Wyd. I. Katowice: Videograf II, 2004, s. 137. ISBN 8371832400.
  2. Fosgen – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  3. a b c d e f g h i j Fosgen (ang.). [martwy link] The Chemical Database. The Department of Chemistry, University of Akron. [dostęp 2012-08-27].
  4. Fosgen (ang.) w bazie ChemIDplus. United States National Library of Medicine. [dostęp 2012-08-27].
  5. a b Informacje o klasyfikacji i oznakowaniu substancji według Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008, zał. VI, z uwzględnieniem Rozporządzeń ATP: Fosgen w Wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2015-04-10].
  6. Coleman 2005 ↓, s. 24.
  7. Harris 1982 ↓, s. 17-19.
  8. a b Coleman 2005 ↓, s. 27.
  9. Coleman 2005 ↓, s. 30.
  10. Garrett 2009 ↓, s. 93.
  11. Harris 1982 ↓, s. 22-23.
  12. Garrett 2009 ↓, s. 166.
  13. Garrett 2009 ↓, s. 27.
  14. Coleman 2005 ↓, s. 47-48.
  15. Harris 1982 ↓, s. 43-44.
  16. Harris 1982 ↓, s. 50-52.
  17. Garrett 2009 ↓, s. 233.
  18. Coleman 2005 ↓, s. 3.
  19. John Davy. On a Gaseous Compound of Carbonic Oxide and Chlorine. „Philosophical Transactions of the Royal Society of London”. 102, s. 144–151, 1812. DOI: 10.1098/rstl.1812.0008. 
  20. Choking Agent: CG (ang.). Factsheets on Chemical and Biological Warfare Agents. [dostęp 2011-02-16].
  21. U.S. Environmental Protection Agency: Toxicological review of phosgene. Waszyngton: 2005-12, s. 7. [dostęp 2011-02-16]. (ang.)
  22. Urszula Majewska, Maria Barszczak: Postępowanie w zatruciach chemicznych na podstawie zatrucia fosgenem – rola ratownika (doc). Zespół Szkół Medycznych w Inowrocławiu. [dostęp 2010-07-20].

Bibliografia[edytuj]

  • Kim Coleman: A history of chemical warfare. Basingstoke, Hampshire New York: Palgrave Macmillan, 2005. ISBN 9781403934604. (ang.)
  • Robert Harris: A higher form of killing: the secret story of chemical and biological warfare. New York: Hill and Wang, 1982. ISBN 080905471x. (ang.)
  • Benjamin Garrett: The A to Z of nuclear, biological, and chemical warfare. Lanham, Md: Scarecrow Press, 2009. ISBN 978-0-8108-7040-6. (ang.)

Linki zewnętrzne[edytuj]