Przejdź do zawartości

Grynszpan

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Ten artykuł dotyczy związku chemicznego. Zobacz też: hasło dotyczące Herschela Grynszpana.
Nie mylić z: (1) patyną, tzw. grynszpanem szlachetnym, produktem korozji miedzi pod wpływem warunków atmosferycznych, zawierającą głównie hydroksowęglan miedzi(II); (2) gryszpanem – gatunkiem rośliny.
Grynszpan
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

C4H8Cu2O6

Inne wzory

Cu(CH
3COO)
2·CuO·6H
2O, Cu(CH
3COO)
2·Cu(OH)
2·5H
2O

Masa molowa

369,27 g/mol

Wygląd

zielononiebieski proszek lub kryształy[7]

Identyfikacja
Numer CAS

52503-64-7

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Multimedia w Wikimedia Commons
Hasło w Wikisłowniku

Grynszpan, Cu(CH
3COO)
2·xCuO·yH
2O – mieszanina organicznych związków chemicznych, uwodniona sól podwójna (wodorotlenowa) miedzi i kwasu octowego o zróżnicowanej zawartości anionu octanowego i wody[9][8]. Powstaje w wyniku roztwarzania miedzi w kwasie octowym w obecności powietrza[8][10]. Zielononiebieskie ciało stałe w formie proszku lub kryształów[7]. Stosowany jako pigment i pestycyd.

Etymologia

[edytuj | edytuj kod]

Nazwa „grynszpan” pochodzi z niem. Grünspan[4], które wyewoluowało z nazw grüenspān i spāngrüen, będących kalką ze średniołacińskiego viride Hispanicum lub viride Hispanum – „zieleń hiszpańska”. Nazwa odzwierciedla fakt, że pigment ten był importowany z Hiszpanii, gdzie produkowano go z tlenku miedzi(II) i kwasu octowego[11]

Skład

[edytuj | edytuj kod]

Ma zróżnicowany skład[10]:

Cu(CH
3COO)
2·CuO·6H
2O
Cu(CH
3COO)
2·CuO·5H
2O – forma niebieska[10][8] (tzw. grynszpan francuski[12])
2Cu(CH
3COO)
2·CuO·5H
2O – forma zielona[10][8] (tzw. grynszpan szwedzki[12])
Cu(CH
3COO)
2·3CuO·5H
2O
Cu(CH
3COO)
2·2CuO

Zastosowanie

[edytuj | edytuj kod]

Leonardo da Vinci opisał stosowanie grynszpanu do uzyskiwania zielonego koloru płomienia, a także jako broń chemiczną – w postaci pyłu rzucany był na wrogie okręty w celu zatrucia załogi[13].

Grynszpan był wykorzystywany przede wszystkim jako pigment do farb[9][3] (wycofany ze względu na toksyczność[9][3][12] i nietrwałość barwy) oraz jako środek przeciwko szkodnikom (insektycyd i fungicyd[10])[3][14]. Odmiana zielona nazywana jest grynszpanem szwedzkim, a niebieska grynszpanem francuskim[9][12].

Może być wykorzystywany również w preparatyce nieorganicznej do otrzymywania octanu miedzi(II)[5], a także do wytwarzania zieleni paryskiej i innych pigmentów[10].

Pigment

[edytuj | edytuj kod]

Grynszpan to także sztucznie wytwarzany historyczny pigment zielononiebieski, otrzymywany poprzez korozję miedzi w obecności kwasu octowego. Jest to mieszanina octanów miedzi(II), takich jak Cu(CH₃COO)₂·Cu(OH)₂·6H₂O, używana od starożytności do XIX wieku głównie w iluminatorstwie, polichromii i malarstwie sztalugowym[15].

Produkcja i zastosowanie

[edytuj | edytuj kod]

Grynszpan był znany w starożytności, gdzie wytwarzano go poprzez eksponowanie miedzi na działanie fermentujących substancji organicznych. W średniowieczu i renesansie popularna była metoda polegająca na umieszczaniu płyt miedzianych nad fermentującymi wytłokami winogron lub w occie, co prowadziło do tworzenia się zielonkawego nalotu, który następnie zeskrobywano i suszono. W XVIII wieku Montpellier we Francji stało się centrum produkcji grynszpanu, gdzie kobiety wytwarzały pigment w domowych piwnicach, używając destylowanego wina jako źródła kwasu octowego[16].

W malarstwie sztalugowym od XV do XVIII w. zieleń miedziowa i wytwarzany na jej bazie żywiczan miedzi, stanowiły najpopularniejszy zielony pigment. Żywiczan miedzi, zwany miedzianką, powstawał w wyniku zmieszania sproszkowanej zieleni miedziowej z żywicą i stosowany był głównie do laserunków[15][17].

Grynszpan w źródłach

[edytuj | edytuj kod]

W traktacie Il Libro dell'Arte Cennino Cennini poświęca uwagę grynszpanowi (verdigris), opisując zarówno jego właściwości, jak i sposób przygotowania oraz zastosowania w malarstwie. Cennini zauważa, że trawiasta zieleń grynszpanu jest „piękna dla wzroku, ale nietrwała”[18]. Docenia intensywną barwę pigmentu, jednak ostrzega przed jego nietrwałością, prowadzącą do zmian kolorystycznych w czasie. Cennini sugeruje ograniczenie użycia grynszpanu do podłoży malarskich mniej narażonych na degradację, takich jak papier lub pergamin.

Właściwości chemiczne i fizyczne

[edytuj | edytuj kod]

Pigment ten jest pleochroiczny, zmieniając barwę od jasnozielonej do ciemnoniebieskiej w zależności od kąta obserwacji. Ma silne właściwości dwójłomności, z wyjątkiem form żywicznych. Jest słabo rozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszcza się w kwasach[19].

Właściwości w malarstwie

[edytuj | edytuj kod]

Badania malarstwa potwierdziły, że grynszpan był stosowany jako pigment przez europejskich malarzy od XIII do XIX wieku. W średniowieczu i renesansie pigment ten był powszechnie stosowany w iluminacjach, freskach i obrazach tablicowych. Grynszpan najczęściej występuje w malarstwie sztalugowym z XV do XVII wieku. We wczesnym malarstwie włoskim, niderlandzkim i niemieckim grynszpan był powszechnie używany jako zielony pigment do uzyskiwania intensywnych, czystych zielonych tonów w pejzażach i draperiach, ponieważ ani mieszaniny niebieskich i żółtych pigmentów, ani inne znane wówczas zielone pigmenty – takie jak malachit i zieleń ziemna – nie charakteryzowały się tak silnym kolorem. Powszechną techniką było laserunkowe nakładanie warstwy żywicy miedziowej na kryjącą warstwę gruntu z bieli ołowiowej zmieszanej z grynszpanem lub czasem z grynszpanem zmieszanym z żółcienią ołowiowo-cynową, aby uzyskać głęboką, nasyconą zieleń[20].

Grynszpan rzadko występuje w malarstwie XVIII i XIX wieku. Może to wynikać z faktu, że w XVIII wieku nie było już szczególnej potrzeby stosowania tej jasnej zieleni, a ponadto zieleń szwajnfurcka (szmaragdowa), pigment trudny do przebicia pod względem intensywności barwy, a następnie zieleń chromowa, były już dostępne od XIX wieku. Niemniej jednak warto zauważyć, że grynszpan w olejowym medium jako farba w tubce był dostępny we Francji jeszcze w 1928 roku[21].

Grynszpanu używano również w kryjących warstwach malarskich, w których często zawierają dodatki o wysokim współczynniku załamania światła, takie jak biel ołowiowa i/lub żółcień ołowiowo-cynowa, ponieważ bez tych dodatków grynszpan ma słabe właściwości kryjące w medium olejnym. Dodatkowo żółcień ołowiowo-cynowa zmienia niebieskozielony odcień grynszpanu na cieplejszy, bardziej neutralny zielony[21].

Zmiany barwy

[edytuj | edytuj kod]

Wyjątkową cechą farb zawierających grynszpan jest ich podatność na zmianę koloru z niebieskozielonego na zielony. Po nałożeniu na powierzchnię, farby zawierające grynszpan zmieniają kolor z niebieskozielonego na zielony w ciągu około miesiąca. Zmiana ta jest mniej wyraźna w przypadku neutralnego grynszpanu w oleju lnianym i temperze jajowej niż w przypadku grynszpanu zasadowego, co sugeruje, że neutralna forma była preferowana przez artystów.

W literaturze dotyczącej technik malarskich, takich jak prace Thompson (1954) i Van de Graaf (1958), zaleca się mielenie grynszpanu z octem przed użyciem, co przekształca grynszpan zasadowy w neutralny[22].

Choć pigment ten miał opinię mało odpornego na światło, nowsze badania nie potwierdzają tej cechy. Jednakże, gdy jest mieszany z pigmentami zawierającymi siarkę, takimi jak ultramaryna czy aurypigment (orpiment), może ciemnieć z powodu reakcji chemicznych między siarką a miedzią[23]. Ze względu na swoją niestabilność, grynszpan był rzadko stosowany w malarstwie olejnym, ale znalazł szerokie zastosowanie w iluminacjach rękopisów, gdzie jego intensywny kolor był bardziej pożądany niż trwałość.

Przyspieszenie schnięcia

[edytuj | edytuj kod]

Grynszpan był ceniony za właściwości przyspieszające schnięcie farb olejnych i stosowany jako sykatywa. Historyczne źródła, takie jak pisma Félibiena(inne języki) (1660) i Palomina (1715), zalecały dodawanie niewielkich ilości grynszpanu do farb czarnych i czerwonych w celu przyspieszenia ich schnięcia. Może też działać jako przeciwutleniacz, w cienkich warstwach wysychającego oleju lnianego – przynajmniej w określonym zakresie i czasie[22].

Reakcje

[edytuj | edytuj kod]

Grynszpan reaguje z różnymi spoiwami: z żywicami tworzy żywiczany miedziowe, z olejami tworzy oleiniany miedzi, a z białkami tworzy związki miedziowo-białkowe. Farby zawierające grynszpan, mające kilka miesięcy, ulegają niewielkim dalszym zmianom. Zakres zmiany koloru zależy od rodzaju grynszpanu (zasadowy lub neutralny) oraz rodzaju medium wiążącego[22].

Trwałość i problemy konserwatorskie

[edytuj | edytuj kod]

Grynszpan jest pigmentem nietrwałym. W technikach wodnych, takich jak akwarela, szybko blaknie. W olejach może ciemnieć, przechodząc z zieleni w brąz lub czerń, zwłaszcza w obecności światła i powietrza. Reakcje chemiczne z innymi pigmentami, takimi jak biel ołowiowa, mogą prowadzić do dalszych zmian barwy. Ponadto, grynszpan może degradować materiały celulozowe, takie jak papier[24]. W malarstwie miniaturowym korozyjne właściwości zieleni miedzianej są widoczne w postaci zielonych przebarwień często pojawiających się na odwrociu karty[18][25].

W błonach olejnych i tłustych emulsjach grynszpan jest laserunkowy i w pewnej mierze światłotrwały, może dlatego, że mogą tam zachodzić reakcje między grynszpanem i kwasami tłuszczowymi dające oleinian miedzi, a w olejnej błonie przyspieszające ponadto wysychanie. W klejach i emulsjach o niskiej zawartości oleju możliwe jest brunatnienie, bo w obecności siarki może się tworzyć siarczek miedzi; możliwe jest także utlenianie do czarnobrązowych tlenków miedzi. Grynszpan jest wrażliwy na alkalia i dlatego nie nadaje się na ścianę[15].

Identyfikacja

[edytuj | edytuj kod]

Kryteria pewnej identyfikacji

[edytuj | edytuj kod]

W wielu przypadkach zieleń miedziowa może być rozpoznana bezpośrednio pod mikroskopem. Typowe cechy to: niebiesko-zielony kolor, morfologia cząstek oraz ich pleochroizm[26].

Dzięki nowoczesnym technikom analitycznym, takim jak spektroskopia w podczerwieni i rentgenowska, możliwe jest dokładne badanie składu chemicznego grynszpanu oraz jego przemian w dziełach sztuki, co stanowi cenne narzędzie w konserwacji i badaniach historycznych.

Przykłady użycia w dziełach sztuki

[edytuj | edytuj kod]
Maria Magdalena czytająca – fragment ołtarza Maria z Dzieciątkiem i świętymi z National Gallery w Londynie

Malarstwo tablicowe

[edytuj | edytuj kod]

Analiza pigmentów opiera się na badaniach grupy naukowców z National Gallery w Londynie[27]. Aby rozpoznać warstwy materiałowe obrazu oraz zidentyfikować użyte pigmenty zastosowano radiografię rentgenowską (XRR), reflektografię w podczerwieni (IRR), mikro-fotospektrometrię oraz wysokociśnieniową chromatografię cieczową.

Grynszpan rozpoznano w zieleni sukni Marii Magdaleny:

  • w nieprzezroczystej warstwie zielonej podmalówki, złożonej z mieszanki grynszpanu, bieli ołowiowej oraz żółcieni ołowiowo-cynowej;
  • w warstwie wierzchniej, z użyciem żółci ołowiowo-cynowej i grynszpanu w zmiennych proporcjach: żółć ołowiowo-cynowa dominuje w jasnych partiach, natomiast grynszpan przeważa w cieniach.
Uczta i Objawienie w Mamre. Bibliothèque nationale de France, Département des Manuscrits, Latin 10525, fol. 7v.

Malarstwo miniaturowe

[edytuj | edytuj kod]
  • Psałterz Św. Ludwika, miniatura z fol. 7v autorstwa paryskiego iluminatora, Mistrza Noego (Maître de Noah), aktywnego w poł. XIII w. Naukowcy z Projektu MINIARE z Muzeum Fitzwilliam zbadali ten rękopis w celu ustalenia palety miniaturzystów pracujących nad dekoracją tego rękopisu. Analiza została przeprowadzona na miejscu w Bibliotece Narodowej Francji w Paryżu w ciągu jednego tygodnia w grudniu 2017 roku, we współpracy z dr Aurélie Tournié z Centrum Badań nad Konserwacją (Centre de Recherche sur la Conservation). W jej wyniku uzyskano 118 widm FORS (światłowodowaspektroskopia odbiciowa w zakresie światła białego), 34 obrazy mikroskopowe oraz 14 obrazów w bliskiej podczerwieni. Gryszpan został rozpoznany w zieleni drzewa: barwę jasnej, chłodnej zieleni uzyskano dzięki zmieszaniu grynszpanu z bielą ołowiową[28][29].

Zobacz też

[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ publikacja w otwartym dostępie – możesz ją przeczytać grynszpan [w:] Słownik języka polskiego [online], PWN [dostęp 2025-05-30].
  2. ↑ a b verdigris (paints) – Grünspan – cardenillo, verdin – verdet, vertdegris – zieleń miedziana, miedzianka – медянка, ярь-медянка, медная зелень, [w:] Chimiczeskij słowar´ na 6 jazykach [Химический словарь на 6 языках], Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 1010–1011 [dostęp 2025-05-30] (ang. • niem. • hiszp. • fr. • pol. • ros.).
  3. ↑ a b c d grynszpan, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2025-05-30].
  4. ↑ a b grynszpan, [w:] Aleksander Brückner, Słownik etymologiczny języka polskiego, Warszawa: Wiedza Powszechna, 1985, s. 160.
  5. ↑ a b Ocian miedziowy (Cuprum aceticum) Cu(O2CCH3)2 · 2H2O, [w:] Janusz Supniewski, Preparatyka nieorganiczna, PWN, 1958, s. 691.
  6. ↑ Słowniczek, [w:] Hans Günter Schlegel, Mikrobiologia ogólna, wyd. 2, Warszawa: PWN, 2000, s. 673, ISBN 978-83-01-13290-3.
  7. ↑ a b c d e f Physical Constants of Inorganic Compounds. 940. Copper(II) basic acetate, [w:] CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M. Haynes (red.), wyd. 97, Boca Raton: CRC Press, 2016, s. 4-59, ISBN 978-1-4987-5429-3 (ang.).
  8. ↑ a b c d e f copper acetate, basic, [w:] Richard J. Lewis, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, wyd. 15, Hoboken (N.J.): Wiley-Interscience, 2007, s. 331, ISBN 978-0-471-76865-4 (ang.).
  9. ↑ a b c d grynszpan, [w:] Jerzy Chodkowski (red.), Mały słownik chemiczny, wyd. V, Warszawa: Wiedza Powszechna, 1976, s. 198.
  10. ↑ a b c d e f Copper acetate, basic, [w:] Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 257, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
  11. ↑ Grünspan, der [online], Digitales Wörterbuch der deutschen Sprache [dostęp 2025-05-30] (niem.).
  12. ↑ a b c d grynszpan, [w:] Jadwiga Sobczak, Zofia Dobkowska, Krzysztof Maciej Pazdro, Słownik szkolny. Chemia, Warszawa: Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1993, s. 133, ISBN 978-83-02-04981-1.
  13. ↑ J.R. Partington, A History of Chemistry, t. 2, Macmillan Education UK, 1969, s. 5–6 (ang.).
  14. ↑ publikacja w otwartym dostępie – możesz ją przeczytać grynszpan [w:] W. Doroszewski (red.), Słownik języka polskiego [online], PWN [dostęp 2025-05-30].
  15. ↑ a b c Max Doerner, Materiały malarskie i ich zastosowanie, Warszawa: Arkady, 2017, s. 97, ISBN 978-83-213-4943-5.
  16. ↑ Daryl M. Hafter (red.), European Women and Preindustrial Craft, Bloomington: Indiana University Press, 1995, s. 3-15, ISBN 978-0-253-06906-1 [dostęp 2025-05-28].
  17. ↑ Grażyna Bastek, Ilustrownik: przewodnik po sztuce malarskiej, Wydanie I, Warszawa: PWN, 2024, s. 202, ISBN 978-83-01-23722-6 [dostęp 2025-05-28].
  18. ↑ a b Cennino (ca 1370-ca 1440) Cennini, Rzecz o malarstwie, Oficyna Tyszkiewiczów, 1933, s. 31 [dostęp 2025-05-28].
  19. ↑ Verdigris – CAMEO [online], cameo.mfa.org [dostęp 2025-05-28] (ang.).
  20. ↑ Hermann Kühn, Verdigris and Copper Resinate, „Studies in Conservation”, 15 (1), 1970, s. 132, DOI: 10.2307/1505549, JSTOR: 1505549 [dostęp 2025-05-28].
  21. ↑ a b Hermann Kühn, Verdigris and Copper Resinate, [w:] Ashok Roy, Artists' pigments: a handbook of their history and characteristics, Washington: National gallery of art, 1993, s. 132, ISBN 978-1-904982-75-3 [dostęp 2025-05-28].
  22. ↑ a b c Hermann Kühn, Verdigris and Copper Resinate, [w:] Ashok Roy, Artists' pigments: a handbook of their history and characteristics, Washington: National gallery of art, 1993, s. 136, ISBN 978-1-904982-75-3 [dostęp 2025-05-28].
  23. ↑ Verdigris [online], ColourLex [dostęp 2025-05-28] (ang.).
  24. ↑ Carlotta Santoro i inni, New highlights on degradation process of verdigris from easel paintings, „Applied Physics A”, 114 (3), 2014, s. 637–645, DOI: 10.1007/s00339-014-8253-2, ISSN 0947-8396 [dostęp 2025-05-28] (ang.).
  25. ↑ ILLUMINATED: Manuscripts in the making, Verdigris | ILLUMINATED [online], www.fitzmuseum.cam.ac.uk [dostęp 2025-05-28].
  26. ↑ Max Doerner i inni, Materiały malarskie i ich zastosowanie, Wydanie I, Warszawa: Wydawnictwo Arkady, 2017, s. 138, ISBN 978-83-213-4943-5 [dostęp 2025-05-28].
  27. ↑ The Materials and Technique of Five Paintings by Rogier van der Weyden and his Workshop | Technical Bulletin | National Gallery, London [online], www.nationalgallery.org.uk, s. 76 [dostęp 2025-05-28].
  28. ↑ La fabrique de l'art. Couleurs et matériaux de l'enluminure i inni, Psautier de saint Louis, Repas et apparition à Mambré, Paris, BnF, Latin 10525, f.7v [online], 1 kwietnia 2025 [dostęp 2025-05-28].
  29. ↑ Technical analysis report BnF MS lat. 10525 – ‘St Louis Psalter’ [online], 19 maja 2017 [dostęp 2025-05-28] (ang.).
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Grynszpan&oldid=76936629”