Indeks geometryczny

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

W chemii koordynacyjnej, strukturalnej oraz krystalografii indeks geometryczny lub parametr strukturalny () jest liczbą w zakresie 0-1, która informuje o geometrii wokół atomu centralnego cząsteczki (zwykle centrum koordynacji). Pierwszy taki parametr dla związków 5-koordynacyjnych został zaproponowany w 1984 roku. Później opracowano również parametry dla związków 4-koordynacyjnych. Opracowana została również aplikacja on-line do wyznaczania indeksów geometrycznych na podstawie strukturalnych plików 3D[1].

Związki 5-koordynacyjne[edytuj | edytuj kod]

Tau5 parameter for selected geometries.gif

By ocenić, czy geometria centrum koordynacji o LK = 5 zbliżona jest bardziej do bipiramidy trygonalnej, czy piramidy kwadratowej Addison et al. zaproponowali w 1984 roku parametr (w oryginalnej pracy po prostu )[2]:

gdzie: to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji.

Gdy parametr jest bliski 0, to geometria zbliżona jest do piramidy kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do bipiramidy trygonalnej:

Związki 4-koordynacyjne[edytuj | edytuj kod]

Tau4 and tau4prime parameters for selected geometries.gif

Poprzez analogię, w 2007 roku Yang et al. zaproponowali parametr dla związków o LK = 4, aby ocenić czy ich geometria jest bardziej zbliżona do płaskiej kwadratowej, czy tetraedrycznej[3]:

gdzie: i to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; to kąt tetraedryczny.

Gdy parametr jest bliski 0, to geometria jest zbliżona do płaskiej kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do tetraedrycznej. Niestety parametr ten (w przeciwieństwie do ) nie różnicuje kątów i , przez co struktury o znacząco różniących się geometriach mogą mieć identyczną wartość parametru . By przezwyciężyć tę niedogodność w 2015 roku Okuniewski et al. zaproponowali parametr , który przybiera wartości zbliżone do , jednak lepiej różnicuje rozpatrywane struktury[4]:

gdzie: to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; to kąt tetraedryczny.

Wartości graniczne parametrów i definiują dokładnie te same geometrie skrajne, jednak parametr jest zawsze mniejszy lub równy parametrowi , przez co nawet niewielkie odchylenia od geometrii tetraedru są bardziej zauważalne. Jeżeli dla kompleksu tetraedrycznego wartość parametru jest mała, to należy sprawdzić, czy w obrębie centrum koordynacji nie występują dodatkowe oddziaływania. Przykładowo dla kompleksów rtęci(II) udało się w ten sposób odnaleźć oddziaływania Hg···π[5].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Geom, kchn.pg.gda.pl [dostęp 2017-11-18] (ang.).
  2. A. W. Addison, N. T. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn i inni. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen–sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate. „J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, s. 1349, 1984. DOI: 10.1039/dt9840001349. 
  3. L. Yang, D. R. Powell, R. P. Houser. Structural variation in copper(I) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, . „Dalton Trans.”, s. 955, 2007. DOI: 10.1039/b617136b. 
  4. A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker. Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. „Polyhedron”. 90, s. 47, 2015. DOI: 10.1016/j.poly.2015.01.035. 
  5. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki. Novel complexes possessing Hg‒(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusual Hg2S2(Br/I)4 kernel. The usefulness of structural parameter.. „Polyhedron”. 146, s. 35-41, 2018. DOI: 10.1016/j.poly.2018.02.016.