Kwas mrówkowy

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Kwas mrówkowy

85% kwas mrówkowy
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

CH2O2

Inne wzory

HCOOH

Masa molowa

46,03 g/mol

Wygląd

bezbarwna ciecz o ostrym zapachu[3]

Identyfikacja
Numer CAS

64-18-6

PubChem

284

DrugBank

DB01942

Podobne związki
Podobne związki

aldehyd mrówkowy, alkohol metylowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas węglawy

Pochodne

mrówczany

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Kwas mrówkowy, E236organiczny związek chemiczny, najprostszy kwas karboksylowy. Sole i estry kwasu mrówkowego to mrówczany. Występuje m.in. we włoskach parzących pokrzyw oraz w jadzie mrówek[3].

Historia[edytuj | edytuj kod]

Kwas mrówkowy został opisany po raz pierwszy, jako Acid Juyce („kwaśny sok”), przez Samuela Fishera i dr. Hulse'a z Sheffield w Anglii. Otrzymany został przez destylację mrówek[16][17][18][19]. Informację o swoim odkryciu przekazali Johnowi Rayowi, który wkrótce potem, w styczniu 1670 r., poinformował o tym wydawcę czasopisma Philosophical Transactions of the Royal Society of London[17][18][19]. Już wcześniej zaobserwowano, że wydzielina mrówek zmienia kolor płatków kwiatów cykorii z niebieskiego na czerwony, który po pewnym czasie blednie[17]. Doświadczenia Fishera i Hulse'a uznawane są za pierwsze badania chemiczne wydzielin owadów[18].

Metodę Fishera dopracowali w 1777 r. szwedzcy chemicy Johan Afzelius i Peter Öhrn. Wykazali oni, że jest to związek chemiczny różny od kwasu octowego[20]. Potwierdził to później niemiecki chemik Sigismund Friedrich Hermbstädt(inne języki), który uważał, że kwas mrówkowy można przekształcić w kwas octowy przez destylację z kwasem azotowym i „deflogistonizację[21].

Właściwości chemiczne kwasu mrówkowego zbadali jako pierwsi[18] Jacob Berzelius (1817)[22] i Justus Liebig (1836)[23].

Pierwszą chemiczną syntezę tego związku opisał w 1822 r. niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner. Uzyskał go przez destylację roztworu kwasu winowego w rozcieńczonym kwasie siarkowym w obecności MnO
2
[24][25] (później wykazano, że MnO
2
jest zbędny i może nawet prowadzić do rozkładu powstającego kwasu mrówkowego[24]). W kolejnych latach stwierdzono, że zamiast kwasu winowego można używać innych związków pochodzenia naturalnego, np. cukier, skrobię lub ligninę, a nawet całe części roślin, takie jak korzenie, ziarna żyta i kukurydzy. Wydajności początkowo były bardzo niskie. Badania te prowadzili m.in. Liebig i Leopold Gmelin(inne języki). W 1831 r. Joseph Gay-Lussac stwierdził powstawanie kwasu mrówkowego podczas termolizy kwasu szczawiowego w obecności kwasu siarkowego. Rok później dawny asystent Gaya-Lussaca, T.J. Pelouze, opisał syntezę kwasu mrówkowego z kwasu cyjanowodorowego traktowanego stężonym kwasem solnym[a]. W 1855 r. kolejny francuski chemik, Marcellin Berthelot, opracował syntezę kwasu mrówkowego z tlenku węgla i wilgotnego wodorotlenku potasu, które w temp. 100 °C tworzą mrówczan potasu. Sól tę przeprowadził w wolny kwas działaniem kwasu siarkowego. Była to metoda podobna do jednego z procesów stosowanych w czasach współczesnych (patrz niżej). Rok później Berthelot opisał metodę otrzymywania kwasu mrówkowego w reakcji kwasu szczawiowego z glicerolem[24]. Produktem pośrednim jest ester, mrówczan glicerolu, który w warunkach prowadzenia procesu (100 °C, 12–15 h) ulega hydrolizie, gdyż w reakcji jednocześnie powstaje woda[24][26]:

C
3
H
5
(OH)
3
+ (COOH)
2
→ C
3
H
5
(OH)
2
(OOCH) + CO
2
+ H
2
O
C
3
H
5
(OH)
2
(OOCH) + H
2
O → C
3
H
5
(OH)
3
+ HCOOH
sumarycznie:
(COOH)
2
→ HCOOH + CO
2

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Kwas mrówkowy na skalę przemysłową otrzymuje się[27]:

Synteza z CO i NaOH

Najstarszą metodą przemysłową jest reakcja tlenku węgla z wodorotlenkiem sodu[27]. Proces ten prowadzi się w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, np. 180 °C i 15–18 atm[27][28]:

NaOH + CO → HCOONa

Powstający w tym etapie mrówczan sodu krystalizuje i jest przeprowadzany w kwas mrówkowy poprzez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej stężonym kwasem siarkowym[27]:

2HCOONa + H
2
SO
4
→ 2HCOOH + Na
2
SO
4
Synteza z CO i MeOH

Dominująca obecnie metoda produkcji kwasu mrówkowego z metanolu i CO rozpoczyna się od otrzymania z tych substratów mrówczanu metylu w obecności silnych zasad, np. metanolanu sodu lub metanolanu potasu. Reakcję prowadzi się typowo w fazie ciekłej, w temperaturze 80 °C, pod ciśnieniem 40–45 atm, choć w Związku Radzieckim opracowano proces przebiegający pod ciśnieniem 8 atm[27].

CH
3
OH + CO → HCOOCH
3

W drugim etapie otrzymany ester poddaje się hydrolizie katalizowanej kwasami[27]:

HCOOCH
3
+ H
2
O ⇄ HCOOH + CH
3
OH

Proces ten jest trudny ze względu na odwracalność reakcji i odtwarzanie estru podczas przerobu. Do czasu opracowania wydajnych technologii izolowania kwasu mrówkowego w 2 połowie XX w., mrówczan metylu przetwarzano na formamid i dopiero ten produkt hydrolizowano za pomocą np. ok. 70% kwasu siarkowego[27]:

HCOOCH
3
+ NH
3
→ HCONH
2
+ CH
3
OH
2HCONH
2
+ H
2
SO
4
+ 2H
2
O → 2HCOOH + (NH
4
)
2
SO
4
Utlenianie węglowodorów

W zależności od technologii produkcji i substratów, na tonę kwasu octowego otrzymywanego w wyniku utleniania węglowodorów powstaje 50–250 kg kwasu mrówkowego. Produkty utlenienia rozdzielane są za pomocą destylacji azeotropowej w mieszaninie z benzenem lub chlorowanymi węglowodorami[27].

Ze źródeł odnawialnych:
CO
2
+ H
2
→ HCOOH
Inne metody

Teoretycznie możliwa jest także bezpośrednia synteza z wody i tlenku węgla:

H
2
O + CO ⇄ HCOOH

Dla przesunięcia równowagi w kierunku produktu wymagana jest bardzo wysoka temperatura i ciśnienie, i do czasu opracowania wydajnych katalizatorów proces ten jest nieopłacalny ekonomicznie[27].

Kwas mrówkowy powstaje także podczas utlenienia aldehydu mrówkowego. Można go także otrzymać przepuszczając pary metanolu i powietrze nad czernią platynową jako katalizatorem:

CH
3
OH + O
2
→ HCOOH + H
2
O

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

  • Duża lotność, ciśnienie par 4,2 kPa (20 °C).
  • Związek żrący i powodujący korozję.

Ze względu na obecność atomu wodoru przy węglu karbonylowym (ugrupowanie aldehydowe), wykazuje właściwości redukujące (czym wyróżnia się spośród innych prostych kwasów karboksylowych). Np. z roztworu azotanu srebra podgrzewanego z kwasem mrówkowym wydziela się metaliczne srebro; redukcji ulegają też jony rtęci, złota i platyny oraz niektóre związki organiczne, np. iminy[27].

Kwas mrówkowy hamuje aktywność enzymów, zwłaszcza katalaz. Optimum skuteczności działania przypada na zakres pH 3–4 i niżej. Przy pH 6,0 zawiera zaledwie 0,56% czynnej, niezdysocjowanej formy kwasu mrówkowego.

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Ze względu na swoje właściwości grzybobójcze często wykorzystywany jako składnik preparatów grzybobójczych i zakwaszających. Często występuje w mieszaninach z innymi kwasami bądź naniesiony na nośnik. Ma szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. W pszczelarstwie jest stosowany do zwalczania roztocza Varroa destructor.

Kwas mrówkowy jest stosowany również jako konserwant o silnych właściwościach grzybobójczych, przy wysokich stężeniach i niskim zakresie pH zakres jego działania obejmuje również bakterie. Jako dodatek do żywności ma oznaczenie E236.

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

Uwagi[edytuj | edytuj kod]

  1. Odkrycie tej reakcji przypisywane jest czasami, prawdopodobnie błędnie, Gay-Lussacowi[24].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. a b Henri A. Favre, Warren H. Powell, Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013, wyd. 1, Royal Society of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014, s. 415, DOI10.1039/9781849733069, ISBN 978-0-85404-182-4 (ang.).
  2. a b Farmakopea Polska VI, Polskie Towarzystwo Farmaceutyczne, Warszawa: Urząd Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych, 2002, s. 1176, ISBN 83-88157-18-3.
  3. a b Podręczny słownik chemiczny, Romuald Hassa (red.), Janusz Mrzigod (red.), Janusz Nowakowski (red.), Katowice: Videograf II, 2004, s. 212, ISBN 83-7183-240-0.
  4. a b c d e f g Haynes 2016 ↓, s. 3-278.
  5. a b Farmakopea Polska X, Polskie Towarzystwo Farmaceutyczne, Warszawa: Urząd Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych, 2014, s. 4276, ISBN 978-83-63724-47-4.
  6. a b c d Formic acid, [w:] ChemIDplus [online], United States National Library of Medicine [dostęp 2017-01-13] (ang.).
  7. Haynes 2016 ↓, s. 5-175.
  8. a b c d e f Kwas mrówkowy (nr 251364) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-13]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  9. a b Haynes 2016 ↓, s. 6-73.
  10. a b c d Haynes 2016 ↓, s. 6-245.
  11. a b c Haynes 2016 ↓, s. 6-192.
  12. Haynes 2016 ↓, s. 9-63.
  13. formic acid … %, [w:] Classification and Labelling Inventory [online], Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2017-01-13] (ang.).
  14. a b Haynes 2016 ↓, s. 16-24.
  15. Formic acid (nr 251364) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-13]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  16. 4153. Formic Acid, [w:] M.J. O'Neil, A. Smith (red.), The Merck Index of Chemicals, Drugs, and Biologicals, wyd. 11, 1989, s. 4158–4159 (ang.).
  17. a b c Extract of letter, written by Mr. John Wray to the Publisher January 13. 1670. Concerning some un-common Observations and Experiments made with an Acid Juyce to be found in Ants, „Philosophical Transactions of the Royal Society of London”, 5 (68), 1671, s. 2063–2066, DOI10.1098/rstl.1670.0052 [dostęp 2024-01-23] (ang.).
  18. a b c d George William Kenneth Cavill, Chemistry of some insect secretions, „Journal and Proceedings of the Royal Society of New South Wales”, 103 (3-4), 1971, s. 109–118, DOI10.5962/p.360967 (ang.).
  19. a b Margaret E. Brosnan, John T. Brosnan, Formate: The Neglected Member of One-Carbon Metabolism, „Annual Review of Nutrition”, 36 (1), 2016, s. 369–388, DOI10.1146/annurev-nutr-071715-050738 [dostęp 2024-01-24] (ang.).
  20. Chemistry in Scandinavia. I. Borrichius to Bergman, [w:] J.R. Partington, History of Chemistry, London: Macmillan Education UK, 1962, s. 159–204, DOI10.1007/978-1-349-00309-9_5, ISBN 978-1-349-00311-2 (ang.).
  21. Chemistry in Germany, [w:] J.R. Partington, A History of Chemistry, London: Macmillan Education UK, 1962, s. 567–604, DOI10.1007/978-1-349-00309-9_12, ISBN 978-1-349-00311-2 (ang.).
  22. Jacob Berzelius, On the Composition of the Topax; the Separation of Silica and Oxide of Tantalum; und some further Experiments on the Composition of Organic Bodies, „Annals of Philosophy”, 9, 1817, s. 105–108 [dostęp 2024-01-24] (ang.).
  23. Poggendorff, Justus Liebig, Ameisensäure und ameisensaure Salze, „Annalen der Pharmacie”, 17 (1), 1836, s. 69–75, DOI10.1002/jlac.18360170110 [dostęp 2024-01-24] (niem.).
  24. a b c d e f Dmitri A. Bulushev, Julian R.H. Ross, Towards Sustainable Production of Formic Acid, „ChemSusChem”, 11 (5), 2018, s. 821–836, DOI10.1002/cssc.201702075 [dostęp 2024-01-24] (ang.).
  25. J.R. Partington, A History of Chemistry. Vol. 4, Macmillan Education UK, 1964, s. 179, ISBN 978-1-349-00556-7 (ang.).
  26. Formic Acid, [w:] Encyclopædia Britannica, wyd. 11, 1911 (ang.).
  27. a b c d e f g h i j k Werner Reutemann, Heinz Kieczka, Formic Acid, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2005, DOI10.1002/14356007.a12_013 (ang.).
  28. mrówkowy kwas, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1965, OCLC 33835352.
  29. a b Xi Chen, Ying Liu, Jingwei Wu, Sustainable production of formic acid from biomass and carbon dioxide, „Molecular Catalysis”, 483, 2020, s. 110716, DOI10.1016/j.mcat.2019.110716 [dostęp 2024-01-23] (ang.).

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]