Cyjanowodór

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
(Przekierowano z Kwas pruski)
Skocz do: nawigacja, szukaj
Cyjanowodór
Cyjanowodór
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny HCN
Inne wzory H−C≡N
Masa molowa 27,03 g/mol
Wygląd bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[9][10][11][12][13]
Identyfikacja
Numer CAS 74-90-8
PubChem 768[14]
Podobne związki
Podobne związki cyjanki, cyjan, kwas tiocyjanowy, acetylen
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny przez niektóre osoby). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany w postaci insektycydu Cyklon B do trucia więźniów niemieckich obozów zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1782 roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku[17].

Występowanie[edytuj | edytuj kod]

W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)[11][12][13]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym[11].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Skala laboratoryjna[edytuj | edytuj kod]

Znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru[9][18]:

2KCN + H2SO4 → 2HCN + K2SO4
NaCN + HCl → HCN + NaCl
K4[Fe(CN)6] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl2

lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)[9]:

H2S + Hg(CN)2 → 2HCN + HgS

Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu z podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu[18]:

CH3OH + NH3 → HCN + H2O + H2
CH3CN + NH3 → 2HCN + 2H2
HCONH2 → HCN + H2O

Skala przemysłowa[edytuj | edytuj kod]

Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)2)[19]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku[20].

Proces Andrussowa[edytuj | edytuj kod]

Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (opary na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa[21]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza[22]:

CH4 + NH3 + 1,5O2 → HCN + 3H2O      ΔH = −474 kJ/mol[2]

Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem[19] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu[23]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu[24]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca[2].

Proces BMA[edytuj | edytuj kod]

Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego[9]:

CH4 + NH3 → HCN + 3H2      ΔH = +252 kJ/mol[2]

Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki aluminiowych rur (od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora) w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów[2].

Proces Shawinigan[edytuj | edytuj kod]

W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:

NH3 + C3H8 → 3HCN + 7H2      ΔH = +634 kJ/mol

Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania[2].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza[11][12]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać[25]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. Na powietrzu spala się niebieskim płomieniem[17]. Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych[26]. Kwas cyjanowodory jest bardzo słaby (pKa = 9,36)[2].

W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)[27]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan[28]:

HCN + O2 → 2HOCN
4HCN + O22(CN)2 + 2H2O

Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.

W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki[28]:

HCN + NaOH → NaCN + H2O
2HCN + Ca(OH)2Ca(CN)2 + H2O
2HCN + Na2CO3 → 2NaCN + H2O + CO2[27]

Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:

RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′

Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora[28].

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN silnie kompleksują metale przejściowe)[11][12][13].

Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych[17].

Stosuje się go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez Niemców pod nazwą handlową Cyklon B w masowych egzekucjach w obozach koncentracyjnych. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia[29]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4[30]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)[31]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej[32]

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

Działanie HCN zależnie od stężenia w powietrzu[11][13]:
Stężenie HCN
[mg/dm³]
Skutki działania
300 natychmiastowy zgon
200 zgon po 10 minutach
120–150 zgon po 0,5–1 h
20–40 słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu

Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)[11][12][13]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN łatwo wiążą się z jonami Fe3+ i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek[11][12][13].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 1,2 Lide 2009 ↓, s. 3-286.
  2. 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 2,11 Ernst Gail, Stephen Gos, Rupprecht Kulzer: Cyano Compounds, Inorganic. W: Ullmann's Encyclopedia of Chemical Industrial Chemistry. Wyd. 6. Weinheim: Viley-VCH, 2003. ISBN 9783527303854.
  3. Lide 2009 ↓, s. 6-62.
  4. Lide 2009 ↓, s. 9-56.
  5. Lide 2009 ↓, s. 15-18.
  6. 6,0 6,1 6,2 A.W. Francis. Miscibility Relations of Liquid Hydrogen Cyanide. „The Journal of Physical Chemistry”. 63 (5), s. 753–755, 1959. DOI: 10.1021/j150575a033. 
  7. Chemical Datasheet: Hydrogen Cyanide, Anhydrous, Stabilized (Absorbed). CAMEO Chemicals, National Oceanic and Atmospheric Administration. [dostęp 2015-03-10].
  8. 8,0 8,1 Informacje o klasyfikacji i oznakowaniu substancji według Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008, zał. VI, z uwzględnieniem Rozporządzeń ATP: Cyjanowodór (pol.) w Wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2015-03-10].
  9. 9,0 9,1 9,2 9,3 Bielański 2010 ↓, s. 743.
  10. Cyjanowodór. W: Encyklopedia techniki. Chemia. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 141.
  11. 11,0 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 11,8 Toksykologia współczesna. Praca zbiorowa pod redakcją Witolda Seńczuka. Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 2005, s. 459–463.
  12. 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,5 12,6 Tadeusz Dutkiewicz: Chemia toksykologiczna. Wyd. 2. Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 1968, s. 174–178.
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5 13,6 Podstawy toksykologii. Praca zbiorowa pod redakcją Jerzego Piotrowskiego. Warszawa: Wydawnictwo naukowo techniczne, 2006, s. 208–212.
  14. Cyjanowodór – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  15. Cyjanowodór (ICSC: 0492) (ang.) Międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego. Międzynarodowy Program Bezpieczeństwa Chemicznego. [dostęp 2015-03-10].
  16. 16,0 16,1 Cyjanowodór (ang.) w bazie ChemIDplus. United States National Library of Medicine. [dostęp 2015-03-10].
  17. 17,0 17,1 17,2 Patnaik 2003 ↓, s. 362.
  18. 18,0 18,1 Patnaik 2003 ↓, s. 363.
  19. 19,0 19,1 Greenwood i Earnshaw 1997 ↓, s. 321.
  20. Sunggyu Lee: Methane and its Derivatives. T. 70. CRC Press, 1996, s. 267, seria: Chemical Industries. ISBN 9780824797546.
  21. L. Andrussow. Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V). „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)”. 60 (8), s. 2005–2018, 1927. DOI: 10.1002/cber.19270600857. 
  22. L. Andrussow. Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure. „Angewandte Chemie”. 48 (37), s. 593–595, 1935. DOI: 10.1002/ange.19350483702. 
  23. Zhen Ma, Francisco Zaera: Heterogenous Catalysis by Metals. W: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. R. Bruce King (red. nacz.). Wyd. 2. T. I. Chichester: Wiley, 2005, s. 2. ISBN 9780470860786.
  24. Andrussowa metoda otrzymywania cyjanowodoru. W: Encyklopedia techniki. Chemia. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 37.
  25. Medical Management Guidelines for Hydrogen Cyanide (ang.). Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2011-03-03. [dostęp 2011-04-10].
  26. Patnaik 2003 ↓, s. 366.
  27. 27,0 27,1 Tomislav Friščić, Leonard MacGillivray: Carbon: Inorganic Chemistry. W: Encyclopedia of Inorganic Chemistry. R. Bruce King (red. nacz.). Wyd. 2. T. I. Chichester: Wiley, 2005, s. 7. ISBN 9780470860786.
  28. 28,0 28,1 28,2 Patnaik 2003 ↓, s. 364.
  29. Konopski 2009 ↓, s. 52.
  30. Konopski 2009 ↓, s. 41.
  31. Konopski 2009 ↓, s. 50.
  32. Schedule 3 Chemical Weapons Convention (ang.). Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej. [dostęp 2015-04-06].

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]