Metody ab initio w chemii kwantowej

Metody ab initio – metody obliczeniowe chemii kwantowej, które polegają na przybliżonym rozwiązywaniu równania Schrödingera (lub jego relatywistycznych odpowiedników w relatywistycznej chemii kwantowej) bez dopasowywania używanego modelu do danych eksperymentalnych. Jedynymi wartościami eksperymentalnymi, z których korzysta się w metodach ab initio, są uniwersalne stałe fizyczne. Nazwa pochodzi od łacińskiego wyrażenia od początku. Termin ab initio został prawdopodobnie użyty po raz pierwszy w tym kontekście w 1950 roku.

Do najczęściej używanych metod ab initio należą:

• metoda Hartree-Focka,
• metoda rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta (ang. Møller-Plesset perturbation theory, MPn),
• metoda oddziaływania konfiguracji,
• wielokonfiguracyjna metoda pola samouzgodnionego (ang. Multi-configurational self-consistent field, MCSCF),
• metoda sprzężonych klasterów (ang. Coupled Cluster, CC).

Nieco mniej popularną obecnie, ale mającą duże znaczenie historyczne i interpretacyjne, jest metoda wiązań walencyjnych.

Jest sprawą dyskusyjną, czy do metod ab initio można zaliczyć metody wywodzące się z teorii funkcjonału gęstości, jako że większość obecnie używanych w tej metodzie funkcjonałów korelacyjno-wymiennych dopasowywana jest tak, by najlepiej odtworzyć dane eksperymentalne, co wykracza poza filozofię metod ab initio.

Drugą grupę, obok metod ab initio, metod obliczeniowych używaną w chemii kwantowej stanowią metody półempiryczne.

Obliczenia metodami można wykonywać między innymi za pomocą programów:

• Amsterdam Density Functional,
• Dalton,
• GAMESS,
• GAUSSIAN,
• Jaguar,
• MOLCAS,
• MOLPRO,
• NWChem,
• psi,
• Q-Chem,
• TURBOMOLE.