N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
C13H22N2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Masa molowa |
206,33 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wygląd |
bezbarwne, krystaliczne ciało stałe | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| PubChem | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, DCC – organiczny związek chemiczny stosowany głównie jako czynnik kondensujący w syntezie organicznej, np. do kondensacji aminokwasów w syntezie peptydów. W warunkach standardowych (normalnych) DCC jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym o słodkim zapachu. DCC jest dobrze rozpuszczalny w dichlorometanie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu i N,N-dimetyloformamidzie, natomiast nierozpuszczalny w wodzie.
Struktura[edytuj | edytuj kod]
Rdzeń karbodiimidowy C−N=C=N−C strukturalnie jest podobny do struktury allenu. Trzy główne struktury rezonansowe karbodiimidów to:
- [RN=C=NR ↔ RN+
≡C−N−
R ↔ RN−
−C≡N+
R]
W spektroskopii w podczerwieni grupa karbodiimidowa N=C=N daje charakterystyczne pasmo przy 2117 cm⁻¹[5].
Na widmie 15
N NMR występuje charakterystyczne przesunięcie δ 275 ppm w górę pola względem kwasu azotowego, widmo 13C NMR natomiast przedstawia sygnał przy około 139 ppm w dół pola względem TMS[6].
Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]
DCC można otrzymać w reakcji sprzęgania aminocykloheksanu i izocyjanku cykloheksylu wobec octanu palladu, jodu i tlenu (wydajność >67%)[7]:
- C
6H
11NC + C
6H
11NH
2 + O
2 → (C
6H
11N)
2C + H
2O
Wysoką wydajność syntezy DCC (92%) uzyskano w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek izocyjanianu cykloheksylu wobec katalizatora OP(MeNCH
2CH
2)
3N[5]:
DCC zostało również otrzymane z dicykloheksylomocznika z zastosowaniem katalizy przeniesienia międzyfazowego. Dwupodstawiony mocznik, chlorek arenosulfonylowy i węglan potasu ulegały reakcji w toluenie w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego dając DCC z 50% wydajnością[8]:
Reakcje[edytuj | edytuj kod]
DCC jest czynnikiem kondensującym w syntezie estrów, amidów, ketonów, nitryli. W reakcjach tych DCC uwadnia się tworząc cząsteczkę dicykloheksylomocznika (DCU), związku nierozpuszczalnego w wodzie, heksanie czy chlorku metylenu. W reakcjach kondensacji z użyciem DCC nie powstają kwasowe produkty uboczne.
Przykładem kondensacji wobec DCC może być synteza amidów z kwasów karboksylowych i amin:
- RCOOH + R′NH
2 + DCC → RC(O)NHR′ + DCU
Reakcja taka jest stosowana dla syntezy skomplikowanych związków organicznych, dla których reakcja poprzez halogenki kwasowe nie jest możliwa[9].
Utlenianie Pfitznera-Moffatta[edytuj | edytuj kod]
DMSO aktywowany za pomocą DCC jest czynnikiem utleniającym w tzw. utlenianiu Pfitznera-Moffatta. Reakcja ta jest wykorzystywana do przeprowadzania alkoholi w aldehydy i ketony. W przeciwieństwie do utleniania za pośrednictwem metali, procedura ta jest wystarczająco łagodna aby zatrzymać proces utleniania na etapie aldehydu zanim utleni się do kwasu karboksylowego.
Dehydratacja[edytuj | edytuj kod]
Alkohole pod wpływem DCC mogą ulegać dehydratacji (odwodnieniu). Reakcja ta biegnie przez utworzenie O-acylomocznika jako produktu pośredniego, który następnie ulega hydrogenolizie tworząc odpowiedni alken:
Inwersja konfiguracji alkoholi drugorzędowych[edytuj | edytuj kod]
Chiralne alkohole drugorzędowe mogą ulegać inwersji konfiguracji w wyniku estryfikacji do mrówczanu promowanej przez DCC i następczej hydrolizy zasadowej. Metodą tą efektywnie przekształcono (2S,4R)-4-hydroksyprolinę w izomer 4S, a inwersję konfiguracji obserwowano na etapie tworzenia estru[10]. Opisano także inwersję konfiguracji węglowodanów wobec DCC i chloralu[11].
Tworzenie wiązania internukleotydowego[edytuj | edytuj kod]
DCC należał do pierwszych czynników kondensujących wykorzystywanych przez zespół Khorany do syntezy fosforanów nukleozydów[12] oraz w metodzie diestrowej syntezy oligonukleotydów[13].
Przypisy[edytuj | edytuj kod]
- ↑ ''N'',''N''′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 570117 [dostęp 2018-07-10] (niem. • ang.).
- ↑ a b c d e N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2018-07-10] (ang.).
- ↑ N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ a b Jiansheng Tang, Thyagarajan Mohan, John G. Verkade, Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)3N Catalysts, „Journal of Organic Chemistry”, 59, 1994, s. 4931–4938, DOI: 10.1021/jo00096a041.
- ↑ Frank Knowles, A Practical Course in Agricultural Chemistry, Read Books, 2007, s. 76, ISBN 1-4067-4583-9.
- ↑ Ilan Pri-Bara, Jeffrey Schwartz, N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, „Chemical Communications”, 4, 1997, s. 347, DOI: 10.1039/a606012i.
- ↑ Zsuzsa Jaszay i inni, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, „Synthesis”, 5, 1987, s. 520–523, DOI: 10.1055/s-1987-27992.
- ↑ D. Łowicki i inni, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.077.
- ↑ M. Seki, K. Matsumoto, A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline, „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”, 59 (6), 1995, s. 1161–1162, DOI: 10.1271/bbb.59.1161.
- ↑ Michael Frank, Ralf Miethchen, Helmut Reinke, Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol, „European Journal of Organic Chemistry”, 1999 (5), 1999, s. 1259–1263, DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199905)1999:5<1259::AID-EJOC1259>3.0.CO;2-N (ang.).
- ↑ C.A. Dekker, H.G. Khorana, Carbodiimides. VI. The Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2′-Phosphate and 3′-Phosphates, „Journal of the American Chemical Society”, 76 (13), 1954, s. 3522–3527, DOI: 10.1021/ja01642a049.
- ↑ P.T. Gilham, H.G. Khorana, Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C5'–C3' Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides, „Journal of the American Chemical Society”, 80 (23), 1958, s. 6212–6222, DOI: 10.1021/ja01556a016.