Odory z produkcji kwasu fosforowego

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Apatyt kanadyjski, Quebec
Apatyt z Brazylii
Fosforyt – Staffelit
(Muzeum Mineralogiczne, Bonn)
Kopalnia fosforytów Ülgase
Hałdy fosfogipsu
koło Fort Meade (Floryda)
Zakłady Chemiczne Police
koło Szczecina
Chromatogram gazów odlotowych z wytwórni
kwasu fosforowego (przykład)[1]
sulfid dimetylowy
(DMS, tioeter dimetylowy)
izopropanotiol
(propan-2-tiol, merkaptan izopropylowy)
t-butylotiol
(merkaptan t-butylowy)
Studenci Politechniki Szczecińskiej
przy olfaktometrze Stroehlein (1997)
Model smugi zanieczyszczeń powietrza[2]
(podstawa prognozowania zasięgu uciążliwości instalacji)

Odory z produkcji kwasu fosforowego – pojęcie stosowane w odniesieniu do:

Wielkość emisji zapachowej (ilość emitowanych odorów) wyraża liczba jednostek zapachowych, emitowanych w jednostce czasu (np. qod [ou/s]). Określane są wartości wskaźników emisji zapachowej, odniesione np. do jednostkowej ilości przetwarzanych apatytów lub fosforytów (rudy fosforanowej) lub do ilości produkowanego kwasu. Wyniki pomiarów umożliwiają obliczanie zasięgu ponadnormatywnej uciążliwości zapachowej w otoczeniu wytwórni istniejących lub projektowanych. Obliczenia wykonuje się metodami matematycznego modelowania procesu rozprzestrzeniania się odorantów. Wartości wskaźników emisji zapachowej zależą rodzaju rudy i technologii otrzymywania kwasu.

Podstawy technologii kwasu fosforowego[edytuj]

Kwas fosforowy jest wytwarzany najczęściej z rud apatytowych (skały magmowe) lub fosforytowych (skały osadowe). Najważniejszym minerałem, występującym w złożach rud w różnej postaci, jest fluoroapatyt. Największe złoża apatytowych skał magmowych znajdują się na Półwyspie Kolskim (Góry Chybińskie). Duże złoża fosforytów są eksploatowane na Florydzie oraz w północnej Afryce (np. Egipt, Tunezja, Maroko, Togo). Fosforyty mają większe znaczenie gospodarcze, lecz są surowcem bardziej zróżnicowanym pod względem składu chemicznego. Zawierają zmienne, często znaczne, ilości substancji pochodzenia organicznego, w tym nie zmineralizowane szczątki organizmów. Niekiedy stanowią one dominującą część surowca. Przykładem jest guano, którego pokłady występują np. w Chile, Peru i na wyspach zwrotnikowej strefy Oceanu Spokojnego[3][4].

Stosowane są dwie podstawowe grupy metod otrzymywania kwasu fosforowego[3][4]:

Proces gipsowy (dwuwodzianowy) zachodzi zgodnie z reakcją:

Ca5(PO4)3X + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4·2H2O + HX
gdzie X może oznaczać OH, F, Cl lub Br

Jest stosowny w skali masowej do produkcji kwasu fosforowego (np. w Zakładach Chemicznych Police), kierowanego do kolejnych węzłów instalacji do wytwarzania nawozów fosforowych.

Oddziaływanie wytwórni kwasu fosforowego na środowisko[edytuj]

Wśród potencjalnych niekorzystnych oddziaływań wytwórni kwasu fosforowego na środowisko najczęściej wymienia się zagrożenia związane ze składowaniem fosfogipsu oraz z zanieczyszczaniem powietrza przez fluoru i pyłów[5]. W odniesieniu o emisji odorantów są przygotowywane specjalne przepisy ponadbranżowe, np. dyrektywa horyzontalna IPPC H4[6][7]. Podstawą dyrektyw są wyniki oznaczeń emisji zapachowej, wykonywanych zgodnie z normą europejską EN 13725:2003 (PN–EN 13725:2007)[8]. W Polsce wydanie odpowiednich aktów prawnych mieści się w zakresie kompetencji ministra do spraw środowiska[9].

Poniżej przedstawiono wyniki przykładowych analiz próbek strumienia emitowanego z wytwórni, przetwarzającej fosforyt z Tunezji metodą mokrą gipsową. Gazy odlotowe zawierały m.in. siarkowodór (analiza z użyciem rurek wskaźnikowych) oraz związki wymienione poniżej (w kolejności wymywania z kolumny chromatograficznej):

dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, tlenosiarczek węgla, izobutan, butan, metanotiol, 2-metylobutan, etanotiol, pentan, sulfid dimetylowy, dwusiarczek węgla, izopropanotiol, 2-metylopentan, 3-metylopentan, heksan, propanotiol, sulfid metylowoetylowy, metylocyklopentan, izobutanotiol, metylowoizopropylowy sulfid, 2-metyloheksan, 3-metyloheksan, heptan, sulfid metylowopropylowy, metylocykloheksan, disulfid dimetylowy, izooktan, toluen, sulfid metylowo-2-metylopropylowy, sulfid metylowobutylowy, oktan, 6-metykodekan, disulfid metylowoetylowy, propylocyklopentan, etylocykloheksan, nonan, p-ksylen, m-ksylen, oktanotiol, dekan, disulfid metylowoizopropylowy, o-ksylen, dietylodisulfid, cykloheksanotiol[1][10][11].

W przedstawionym wykazie znajduje się wiele związków siarkoorganicznych, które cechują bardzo niskie progi węchowej wyczuwalności (zobacz też – próg wyczuwalności zapachu) i nieprzyjemny zapach. Orientacyjna tabela ilustruje trudności, na jakie napotyka się próbując uszeregować te związki według roli, jaką mogą odgrywać w kształtowaniu zapachu mieszaniny. Z tego punktu widzenia uszeregowanie według wartości stężenia zanieczyszczenia (c [ppm]) nie jest istotne. O potencjalnej uciążliwości zapachowej pojedynczych związków decyduje prawdopodobnie iloraz tego stężenia próg wyczuwalności (c/cth)[1].

Nazwa związku Stężenie, c [ppm] Próg wyczuwalności
cth [ppm][12][13]
log (c/cth)
Wyniki analizy gazów odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego
metodą gipsową (przykład)[1]
sulfid dimetylowy 116,13 0,002 4,66
izopropanotiol 17,42 0,00035 4,6
tert-butylotiol 46,2 0,0011 4,52
metanotiol 45,6 0,002 4,26
disulfid dietylowy 8,24 0,0004 4,21
sulfid metylowoetylowy 47,03 0,004 3,97
disulfid dimetylowy 86,87 0,012 3,76
siarkowodór 32,73 0,008 3,64
etanotiol 1,41 0,0008 3,15
propanotiol 1,16 0,001 2,96
disulfid metylowoetylowy 15,61 0,014 2,95
dwutlenek siarki (+COS) 632,73 1,1 2,66
disiarczek węgla 12,62 0,11 1,96
m-ksylen 24,1 1,1 1,24
toluen 46,16 2,9 1,1
dekan 16,49 1,89 0,84
heksan 137,77 130 -0,08
oktan 33,55 48 -0,26
heptan 89,55 150 -0,33
izobutan 5,83 10 -0,34
nonan 22,65 47 -0,42
pentan 75,29 400 -0,83
butan 117,04 2700 -1,46
dwutlenek węgla 247,93 74000 -2,58

Olfaktometryczne oznaczenia stężenia zapachowego zanieczyszczeń gazów odlotowych z wytwórni tego samego rodzaju, wykonane w latach 1996-2000, pozwoliły oszacować wskaźnik emisji odniesiony do jednej tony przetwarzanego fosforytu tunezyjskiego. Wykazano, że w 50% przypadków wskaźnik mieści się w zakresie 5÷27·106 ou/Mg[14].

Prognozowanie zasięgu zapachowej uciążliwości[edytuj]

Wyznaczone wskaźniki emisji zapachowej wykorzystano do oszacowania częstości występowania wyczuwalnego i rozpoznawalnego zapachu w otoczeniu zakładu. Stosowano metodę modelowania dyspersji odorantów, zgodną z zaleceniami Ministerstwa Środowiska[15]. Wyniki obliczeń były w przybliżeniu zgodne z wynikami badań terenowych[16][17][18].

Zobacz też[edytuj]


Przypisy

  1. a b c d M. Zamelczyk-Pajewska. Związki węgla w gazach odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza”, s. 10-13, 2000. 
  2. [8: Obliczeniowe prognozowanie zapachowej uciążliwości emitorów]. W: J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska, B. Wyszyński: Odory. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 134–146. ISBN 978-83-01-14525-5. (pol.)
  3. a b Józef Kępiński: Technologia nieorganiczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1964, s. 403–412.
  4. a b praca zbiorowa: Encyklopedia techniki – Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, 1993, s. 246–247. ISBN 83-204-1312-5.
  5. EPA: Inorganic Chemical Industry, 8.9. Phosphoric Acid, 8.9.3. Emissions and Control (ang.). www.epa.gov. [dostęp 2011-02-25].
  6. Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 1 – Regulation and Permitting(draft) (ang.). Environment. Agency 2002. [dostęp 2016-01-25].
  7. Technical Guidance Note – Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 2 – Assessment and Control (draft) (ang.). Environment. Agency 2002. [dostęp 2010-09-05].
  8. Polski Komitet Normalizacyjny, NKP 280: Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej (ang. Air quality – Determination of odour concentration by dynamic olfactometry; fr. Qualité de l’air – Détermination de la concentration d’une odeur par olfactométrie dynamique; niem. Luftbeschaffenheit – Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration mit dynamischer Olfaktometrie) (pol.). PKN Warszawa, 2007. [dostęp 2014-07-25].
  9. Prawo ochrony środowiska, art. 222, Dz.U. z 2008 r. Nr 25, poz. 150
  10. Joanna Kośmider, Krzysztof Cichocki, Małgorzata Zamelczyk-Pajewska, Bartosz Wyszyński. Odory z produkcji kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 225–228, 1999. 
  11. J. Kośmider, M. Zamelczyk-Pajewska, B. Krajewska. Intensywność zapachu gazów przemysłowych. Możliwość pomiarów instrumentalnych. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 54-61, 2004. 
  12. J.H. Amoore, E. Hautala. Odor as an ald to chemical safety: Odor thresholds compared with threshold limit values and volatilities for 214 industrial chemicals in air and water dilution. „J. of App. Toxicol.”. 3, s. 272-290, 1983 (ang.). 
  13. M. Devos, F. Patte, P. Rouault, P. Laffort, L.J. Van Gemert: Standardized Human Olfactory Threshold. New York: IRL Press at Oxford University Press, 1990. (ang.)
  14. Barbara Mazur Chrzanowska: Zapachowa uciążliwość produkcji kwasu fosforowego. Szczecin: ZUT WTiICh (maszynopis rozprawy doktorskiej), 1998.
  15. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 26 stycznia 2010 r. w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu Dz.U. z 2010 r. Nr 16, poz. 87"
  16. J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Odour annoyance in production of phosphoric acid. „materiały Eurodeur’97 Congress: Masking and deodorization – physiology and perception”, Paryż, 25-26 czerwca 1997 (ang.). 
  17. J. Kośmider, B. Mazur–Chrzanowska. Zasięg zapachowej uciążliwości Zakładów Chemicznych „Police”. „materiały II. Sympozjum POL-IMIS’97 nt. Ocena wielkości imisji zanieczyszczeń powietrza”, Szklarska Poręba, 1997. 
  18. J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Uciążliwość zapachowa. Terenowa weryfikacja wyników obliczeń komputerowych. „Archiwum Ochrony Środowiska”. 24 (3), s. 7-21, 1988.