Pentakarbonylek żelaza

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Pentakarbonylek żelaza
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny Fe(CO)
5
Inne wzory C
5
O
5
Fe
Masa molowa 195,90 g/mol
Wygląd oleista ciecz, bezbarwna do żółtej[1]
Identyfikacja
Numer CAS 13463-40-6
PubChem 518773[2]
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Pentakarbonylek żelaza, Fe(CO)
5
nieorganiczny związek chemiczny z grupy karbonylków, kompleks żelaza na 0 stopniu utlenienia. Był stosowany jako środek przeciwstukowy do benzyny, jednak obecnie wykorzystywany jest głównie jak prekursor wielu związków metaloorganicznych służących jako katalizatory w syntezie organicznej[10].

Budowa cząsteczki[edytuj]

Ligandy karbonylkowe wokół centralnego atomu żelaza układają się w idealną bipiramidę trygonalną, w której trzy z nich znajdują się w jednej płaszczyźnie (ligandy ekwatorialne), zaś dwa znajdują się pod i nad tą płaszczyzną (ligandy aksjalne). Przy takim układzie, w widmach 13
C
-NMR
można oczekiwać dwóch sygnałów pochodzących od karbonylkowych atomów węgla, tymczasem w widmach wykonywanych w temperaturze pokojowej jest widoczny tylko jeden sygnał. Tłumaczy się to zjawiskiem bardzo szybkiej zamiany pozycji ligandów aksjalnych i ekwatorialnych zgodnie z mechanizmem pseudorotacji, w wyniku czego na widmie NMR rejestrowany jest jeden, uśredniony sygnał. Zjawisko pseudorotacji dodatkowo stabilizuje ten związek[11].

Otrzymywanie[edytuj]

Związek ten został prawdopodobnie otrzymany po raz pierwszy przez Ludwiga Monda w 1891 roku, w bezpośredniej reakcji tlenku węgla z pyłem żelaza, choć Mond nie zidentyfikował nawet składu pierwiastkowego uzyskanego związku[12]:

Fe + 5CO → Fe(CO)
5

Reakcja ta została później wykorzystana w technologii otrzymywania ultraczystego żelaza, stosowanego m.in. do produkcji taśm magnetycznych przez przedsiębiorstwo BASF[13][potrzebny przypis].

Właściwości[edytuj]

W warunkach standardowych pentakarbonylek żelaza jest lepką, żółtą cieczą o ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Ma, jak na związek o tak wysokiej masie cząsteczkowej, wysoką prężność par (40 mmHg w 30 °C), co w połączeniu z jego wysoką toksycznością powoduje, że bardzo łatwo jest się nim zatruć. Praca z pentakarbonylkiem żelaza wymaga więc dużej ostrożności. Wdychanie par tego związku powoduje podrażnienie błon śluzowych górnych dróg oddechowych i podrażnienie płuc, a przy wyższych dawkach silny również obrzęk płuc, który może spowodować natychmiastowy zgon przez uduszenie[potrzebny przypis]. Związek ten jest łatwopalny[5].

Pentakarbonylek żelaza jest, jak na kompleks karbonylkowy, stosunkowo mało reaktywny z uwagi na jego homoleptyczność (zbudowany jest tylko z jednego rodzaju ligandów), a w konfiguracji elektronowej atomu żelaza znajduje się 18 elektronów. Powoli rozkłada się w kontakcie z powietrzem i wilgocią[potrzebny przypis].

Fotoliza Fe(CO)
5
w obecności bezwodnika octowego prowadzi do powstania Fe
2
(CO)
9
, który również został po raz pierwszy otrzymany przez Monda[11]:

Fe(CO)
5
→ Fe
2
(CO)
9
+ CO

Ogrzewanie pentakarbonylku żelaza bez dostępu powietrza prowadzi do otrzymania niewielkich ilości Fe
3
(CO)
12
, choć nie jest to dogodna metoda syntezy tego związku[11]:

3Fe(CO)
5
→ Fe
3
(CO)
12
+ 3CO

Zastosowanie[edytuj]

W syntezie organicznej i nieorganicznej[edytuj]

Fe(CO)
5
znajduje szerokie zastosowanie w syntezie związków organicznych i metaloorganicznych[11].

Reakcje z zasadami Lewisa[edytuj]

Substytucja kolejnych ligandów CO przez zasady Lewisa (L) prowadzi do otrzymania serii pochodnych o ogólnym wzorze Fe(CO)
5−x
L
x
. Można w ten sposób otrzymywać metaloorganiczne pochodne izocyjanianów, fosfin, arsenianów i alkenów. Zwykle reakcje te kończą się na wyparciu z pentakarbonylku żelaza jednego lub dwóch ligandów karbonylkowych, jednak silne zasady (np. PF
3
) mogą wyprzeć nawet pięć ligandów[14]. Przykładem jest synteza bis(trifenylofosfinowego) kompleksu Fe(CO)
3
(P(C
6
H
5
)
3
)
2
[15]. Reakcje te mogą być inicjowane fotochemicznie lub przez dodanie NaOH oraz NaBH
4
.

Reakcje redoks[edytuj]

Reakcja Fe(CO)
5
z halogenami prowadzą do otrzymania w pierwszym etapie mieszanych halogeno-karbonylków żelaza(II): Fe(CO)
4
X
2
(gdzie X = I, Br, Cl), które następnie samorzutnie rozkładają się do odpowiednich halogenków żelaza z wydzieleniem CO. Jest to wykorzystywane m.in. przy produkcji czystego chlorku żelaza(II)[11].

Redukcja Fe(CO)
5
sodem to podstawowa metoda syntezy soli sodowej tetrakarbonylożelaza(II) (Na
2
Fe(CO)
4
), znanej jako odczynnik Collmana, który umożliwia bezpośrednią syntezę aldehydów z chloroalkanów[16].

Reakcje z dienami[edytuj]

Wiele dienów reaguje z Fe(CO)
5
tworząc kompleksy alkenowe typu (dien)Fe(CO)
3
, z wydzieleniem dwóch cząsteczek CO. Reagują w ten sposób m.in. norbornadien i 1,3-butadien. Reakcja ta umożliwiła „zamrożenie” cyklobutadienu w formie jego kompleksu (C
4
H
4
)Fe(CO)
3
, dzięki czemu udowodniono istnienie cyklobutadienu, który w stanie wolnym jest wysoce nietrwały[17]. Szczególnym zainteresowaniem ze względu na swoje właściwości katalityczne cieszą się kompleksy karbonylkowo-żelazowe cykloheksadienów[18].

Pozostałe zastosowania[edytuj]

Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu jako środka przeciwstukowego przez koncern General Motors konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Pentakarbonylek żelaza został opatentowany jako środek przeciwstukowy w Niemczech w 1926 roku. Miał on nawet lepsze właściwości antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów. Mimo to był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX wieku przez Niemców[19].

Fe(CO)
5
jest stosowany do otrzymywania tzw. żelaza karbonylowego, tj. ultraczystego pyłu żelaza stosowanego przy produkcji taśm magnetycznych, rdzeni ferrytowych stosowanych w wewnętrznych antenach radiowych, cewkach, a także do pokrywania powierzchni samolotów i statków w technologii stealth. Produkcja żelaza karbonylowego polega na bezpośredniej reakcji pyłu żelaza z tlenkiem węgla metodą Monda, po czym przeprowadza się kontrolowany rozkład termiczny powstałego pentakarbonylku żelaza. Głównym producentem żelaza karbonylkowego jest przedsiębiorstwo BASF[13][potrzebny przypis].

Przypisy[edytuj]

  1. a b c d e f g Haynes 2014 ↓, s. 3-326.
  2. Pentakarbonylek żelaza – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  3. a b c d e Haynes 2014 ↓, s. 4-68.
  4. a b c d Pentakarbonylek żelaza. Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) dla Polski. [dostęp 2016-08-15].
  5. a b Haynes 2014 ↓, s. 4-137.
  6. a b c Haynes 2014 ↓, s. 6-100.
  7. Haynes 2014 ↓, s. 15-18.
  8. Pentakarbonylek żelaza (ang.) w bazie ChemIDplus. United States National Library of Medicine. [dostęp 2016-08-15].
  9. Pentakarbonylek żelaza (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2016-08-15].
  10. S. Samson, G.R. Stephenson: Pentacarbonyliron. W: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. L. Paquette (red.). New York: John Wiley & Sons, 2004.
  11. a b c d e Manfred Bochmann: Organometallics. T. 1. Oxford University Press, 1992, seria: Oxford Chemistry Primers, 12. ISBN 0198557507.
  12. Ludwig Mond, Carl Langer. On iron carbonyls. „Journal of the Chemical Society, Transactions”. 59, s. 1090–1093, 1891. DOI: 10.1039/CT8915901090. 
  13. a b [martwy link] Carbonyl Iron Powder – a BASF invention (ang.). [dostęp 2008-07-10].
  14. Michael J. Therien, William C. Trogler, Rosalice Silva: Bis(Phosphine) Derivatives of Iron Pentacarbonyl and Tetracarbonyl (Tri-tert-Butylphosphine)Iron(0). W: Inorganic Syntheses. Robert J. Angelici (red.). T. 28: Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses. Hoboken: John Wiley & Son, 1990, s. 173–179. DOI: 10.1002/9780470132593.ch45.
  15. Richard L. Keiter, Ellen A. Keiter, Carol A. Boecker: Tricarbonylbis(Phosphine)Iron(0) Complexes. W: Inorganic Syntheses. Alan H. Cowley (red.). T. 31. Hoboken: John Wiley & Sons, 1996, s. 210–214. DOI: 10.1002/9780470132623.ch31.
  16. Richard G. Finke, Thomas N. Sorrell. Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate. „Organic Syntheses”. 59, s. 102, 1979. DOI: 10.15227/orgsyn.059.0102. 
  17. R. Pettit, J. Henery. Cyclobutadieneiron Tricarbonyl. „Organic Syntheses”. 50, s. 21, 1970. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0021. 
  18. A.J. Birch, A.B. Chamberlain. Tricarbonyl[(2,3,4,5-η)-2,4-Cyclohexadien-1-one]ison and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-η)-2-Methoxy-2,4-Cyclohexadien-1-yl]Iron(1+) Hexafluorophosphate(1-) from Anisole. „Organic Syntheses”. 57, s. 107, 1977. DOI: 10.15227/orgsyn.057.0107. 
  19. G. Calingaert: Anti-knock Compounds. W: The Science of Petroleum. T. 4. London: Oxford University Press, 1938, s. 3024–3029. OCLC 313182716.

Bibliografia[edytuj]