Produkcja entropii

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Rudolf Clausius

Produkcja entropii - parametr określający wydajność maszyn cieplnych takich jak elektrownie, silniki cieplne, chłodziarki, pompy cieplne i klimatyzatory. Odgrywa również kluczową rolę w termodynamice procesów nieodwracalnych[1].

Historia[edytuj | edytuj kod]

Entropia powstaje w trakcie procesów nieodwracalnych. Znaczenie unikania nieodwracalnych procesów (czyli zmniejszenie produkcji entropii) zostało zauważone już w 1824 roku przez Nicolasa Léonarda Sadi Carnota[2]. W 1867 r. Rudolf Clausius, twórca pojęcia entropii, wydał rozszerzoną wersję swojej pracy naukowej z 1854 roku[3], dotyczącej pojęcia "unkompensierte Verwandlungen" (niewyrównane transformacje), które w nowoczesnej nomenklaturze będzie nosiło nazwę „produkcja entropii”. W tej samej pracy Clausius wprowadził nazwę „entropia”[4] i dołączył równanie (71), w którym produkcja entropii jest zaznaczona jako N - wygląda ono tak:

N = S - S_0 - \int\frac{dQ}{T}.

Gdzie:

  • S, S0 - odpowiednio entropię w stanie końcowym i początkowym,
  • Q - ciepło
  • T - temperatura.

Ze wzoru wynika, że N = 0, gdy proces jest odwracalny, a N > 0, gdy proces jest nieodwracalny.

Pierwsza i druga zasada termodynamiki[edytuj | edytuj kod]

Szybkość produkcji entropii, oznaczone jako \dot S_{i} , jest kluczowym elementem drugiej zasady termodynamiki dla otwartych układów niejednorodnych. Jest ono przedstawione we wzorze:

\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} = \Sigma_k \frac {\dot Q_k}{T_k} + \Sigma_k\dot S_k + \Sigma_k\dot S_{ik} \text{    i   }\dot S_{ik} \geq 0.

gdzie S to entropia układu, {T_k} - temperatura, przy której strumień ciepła Q_k dostaje się do układu;

\dot S_k = \dot n_k S_{mk} = \dot m_k s_k to przepływ entropii do układu w pozycji _k (\dot n_k, \dot m_k to przepływ molowy i przepływ masowy; S_{mk} i S_k to entropia molowa (entropia wynikająca z przepływu cząstek w przeliczaniu na mole) i entropia właściwa (entropia wynikająca z przepływu masy w przeliczeniu na jednostkę masy) substancji dopływającej do układu); \dot S_{ik} to produkcja entropii w wyniku procesów wewnętrznych. Litera _i odnosi się do faktu, iż entropia wytwarzana jest przez procesy odwracalne. Wartość produkcji entropii w każdym procesie występującym w przyrodzie zawsze ma wartość zerową lub dodatnią. Jest to istotny aspekt drugiej zasady termodynamiki.

 Znak \Sigma to suma algebraiczna udziału strumienia ciepła, przepływu materii i procesów wewnętrznych.

 Aby wykazać wpływ drugiego prawa termodynamiki oraz rolę produkcji entropii, należy połączyć je z pierwszą zasadą termodynamiki jak na poniższym wzorze:  

\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \Sigma_k \dot Q_k + \Sigma_k \dot H_k - \Sigma_k p_k\frac{\mathrm{d}V_k}{\mathrm{d}t}+P  

U to energia wewnętrzna układu; wzór \dot H_k= \dot n_k H_{mk} = \dot m_k h_k oznacza, że entalpia razem z materią dopływa do układu (H_{{mk}} to entalpia wyrażona w molach, natomiast h_k to entalpia właściwa (in. entalpia wyrażona w jednostkach masy)); \frac{\mathrm{d}V_k}{\mathrm{d}t} to wartości zmiany objętości ukladu w wyniku przesunięcia granicy w pozycji _k, podczas gdy p_k to ciśnienie będące poza tą granicą; P przedstawia wszystkie inne formy zastosowania energii (np. elektryczna).

Przykłady procesów nieodwracalnych[edytuj | edytuj kod]

Entropia jest produkowana w procesach nieodwracalnych. Przykładami procesów nieodwracalnych są:

  • przepływ ciepła przez rezystancję termiczną
  • dyfuzja
  • reakcje chemiczne
  • tarcie między stałymi powierzchniami
  • lepkość płynu w układzie
  • ciepło Joule'a

Wydajność silników cieplnych i chłodziarek[edytuj | edytuj kod]

Silniki cieplne[edytuj | edytuj kod]

Pierwsze i drugie prawo termodynamiki w przypadku silników cieplnych przyjmują następującą formę:

0 =\dot Q_H - \dot Q_a -P

lub

0 =\frac {\dot Q_H}{T_H} - \frac {\dot Q_a}{T_a}+ \dot S_{i}.

\dot Q_H to ciepło dostarczane w wysokiej temperaturze (T_H), \dot Q_a to ciepło usunięte z temperatury panującej w otoczeniu (T_A), natomiast P to moc dostarczana przez silnik. Usunięcie ze wzoru \dot Q_a daje:

P = \frac{T_H-T_a}{T_H}\dot Q_H - T_a \dot S_i.

Wydajność jest określona przez:

\eta = \frac{P}{\dot Q_H}.

Jeśli \dot S_i = 0, to wydajność jest w swoim maksimum, a jego sprawność jest równa sprawności Carnota

\eta_C = \frac{T_H-T_a}{T_H}.

Chłodziarki[edytuj | edytuj kod]

Pierwsze i drugie prawo termodynamiki w przypadku chłodziarek przyjmują następującą formę:

0 =\dot Q_L - \dot Q_a +P

lub

0 =\frac {\dot Q_L}{T_L} - \frac {\dot Q_a}{T_a}+ \dot S_{i}.

P to moc dostarczana do wytwarzania mocy chłodzącej (\dot Q_L) w niskiej temperaturze (T_L). Usunięcie ze wzoru \dot Q_a daje:

\dot Q_L=\frac{T_L}{T_a-T_L}(P-T_a\dot S_i) .

Współczynnik wydajności chłodzącej chłodziarek jest określona przez:

\xi=\frac{\dot Q_L}{P}.

Jeśli \dot S_i = 0, to wydajność chłodziarki jest w swoim maksimum. Współczynnik wydajności chłodzącej jest podany przez współczynnik wydajności chłodzącej Carnota

\xi_C=\frac{T_L}{T_a-T_L}.

Dyssypacja energii[edytuj | edytuj kod]

W obu przykładach znajduje się T_a\dot S_i, który zmniejsza wydajność układów. Wynik ten w temperaturze pokojowej oraz (średnia) szybkość produkcji entropii P_{diss} - T_a\dot S_i noszą nazwę „dyssypacja energii”.

Równoważność z innymi sformułowaniami[edytuj | edytuj kod]

Interesujące jest badanie zależności między matematyczną formułą drugiej zasady termodynamiki a innymi znanymi formułami tej zasady. Aby je wykonać, należy najpierw spojrzeć na silnik cieplny, zakładając, że \dot S_a = 0. Innymi słowy, wymiana ciepła (\dot Q_a) całkowicie zostaje przekształcona w energię. W tym przypadku druga zasada dynamiki zredukuje się do

0=\frac{\dot Q_H}{T_H}+\dot S_i.

Ponieważ \dot Q_H\ge 0 , a T_H>0, powodowałoby, że \dot S_i<0, co narusza warunek, że produkcja entropii zawsze przyjmuje wartość dodatnią. Dlatego: Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy. Zdanie to jest sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki przez Kelvina.

Spójrzmy teraz na przykład chłodziarki i załóżmy, że moc wejściowa wynosi zero. Innymi słowy - ciepło jest transportowane z niskiej temperatury do wysokiej temperatury, bez wykonywania pracy. Pierwsza zasada z P = 0 da:

\dot Q_L=\dot Q_a

natomiast drugie prawo da:

 0=\frac{\dot Q_L}{T_L}-\frac{\dot Q_L}{T_a}+\dot S_i

lub

 \dot S_i =\dot Q_L\left(\frac{1}{T_a}-\frac{1}{T_L}\right).

Ponieważ \dot Q_L\ge 0 , a T_a>T_L, powodowałoby, że \dot S_i<0 co ponowinie narusza warunek, że produkcja entropii zawsze przyjmuje wartość dodatnią. Dlatego: Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej. Zdanie to jest sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki przez Clausiusa.

Wyrażenia dotyczące produkcji entropii[edytuj | edytuj kod]

Wymiana cieplna[edytuj | edytuj kod]

W przypadku wymiany ciepła (\dot Q) z T_1 do T_2 szybkość produkcji entropii jest podawana przez:

 \dot S_i =\dot Q\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).

Jeśli ciepło przepływa na długości L, to pole przekroju poprzecznego A, przewodność ciepła K i różnica temperatura są niewielkie:

\dot Q=\kappa \frac{A}{L}(T_1-T_2)

natomiast szybkość produkcji entropii wynosi:

\dot S_i=\kappa \frac{A}{L}\frac{(T_1-T_2)^2}{T_1 T_2}.

Przepływ materii[edytuj | edytuj kod]

W przypadku przepływu materii (\dot V) z ciśnienia p_1 do p_2:

\dot S_i=-\int _1 ^2 \frac{\dot V}{T} \mathrm{d}p.

Jeśli nastąpi niewielki spadek ciśnienia lub jeśli chcemy określić konduktancję C przez \dot V=C(p_1-p_2), powinniśmy użyć wzoru:

\dot S_i=C\frac{(p_1-p_2)^2}{T}.

Zależności \dot S_1 w (T_1-T_2) i (p_1-p_2) są kwadratowe. Są one typowe w wyrażaniu wartości produkcji entropii. Gwarantują one, że produkcja entropii jest dodatnia.

Entropia mieszania[edytuj | edytuj kod]

W tej sekcji będziemy obliczali entropię mieszania, gdy dwa gazy doskonałe dyfundują do siebie. Rozważmy objętość V_t podzieloną na dwie objętości V_1 i V_2, dzięki czemu V_t = V_1 + V_2. Objętość V_a będzie zawierała n_a moli gazu doskonałego a, natomiast objętość V_b będzie zawierała n_b moli gazu doskonałego b. Łączna ilość to n_t=n_a+n_b. Temperatura i ciśnienie w obydwóch objętościach jest taka sama. Entropia na początku jest podawana przez wzór:

S_{t1}=S_{a1}+S_{b1}.

Jeśli przedział między dwiema objętościami zostanie usunięta, to gazy te rozprężą się, porównywanie do efektu Joule'a-Thomsona. W stanie końcowym temperatura jest taka sama jak na początku, jednakże obydwa gazy przyjmują objętość V_1. Stosunek entropii w n molach gazu doskonałemu wynosi

S=nC_V\ln\frac{T}{T_0}+nR\ln\frac{V}{V_0}.

C_v to molowa pojemność cieplna w stałej objętości (podana w molach); R to stała gazowa gazu doskonałego (podana w molach). Tutejszy układ jest układem zamkniętym adiabatycznie, dlatego entropia zwiększa się, kiedy mieszanina dwóch gazów jest równa do produkcji entropii. Można to wyrazić za pomocą wzoru:

S_i=S_{t2}-S_{t1}.

Jeśli początkowa i końcowa temperatura są takie same, to terminy związane z temperaturą przestają grać tu rolę, dzięki czemu możemy skupić się terminach związanych z objętością, czego wynikiem jest

S_i=n_aR\ln\frac{V_t}{V_a}+n_bR\ln\frac{V_t}{V_b}.

Poznając stężenie gazu za pomocą wzoru x=\frac{n_a}{n_t} = \frac{V_a}{V_t} , dochodzimy do dobrze znanego wyrażenia

S_i=-n_tR[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].

Ekspansja Joule'a[edytuj | edytuj kod]

Ekspansja Joule'a (ang. Joule's expansion) jest podobna do entropii mieszania opisanej powyżej. Odbywa się ona w układzie adiabatycznym składającym się z gazu i dwóch sztywnych zbiorników (a oraz b) jednakowej objętości, połączonych za pomocą zaworu. Na początku zawór jest zakręcony. Zbiornik a zawiera gaz będący pod wysokim ciśnieniem, podczas gdy zbiornik b jest pusty. Kiedy zawór zostanie odkręcony, gaz przemieści się ze zbiornika a do zbiornika b, dzięki czemu obydwa zbiorniki będą napełnione tą samą ilością gazu. Objętość gazu ulega podwojeniu, kiedy energia wewnętrzna jest stała (adiabatyczna oraz kiedy nie zostanie wykonana praca). Zakładając, że gaz jest doskonały, molowa energia wewnętrzna to U_m = C_VT. Jeśli C_v jest stała, to stała U oznacza stałą T. Molowa entropia gazu doskonałego jako funkcja objętości molowej V_m i T jest wyrażona za pomocą wzoru:

S_m=C_V\ln\frac{T}{T_0}+R\ln\frac{V_m}{V_0}.

Układ, składający się z dwóch zbiorników i gazu, jest zamknięty i adiabatyczny, dlatego produkcja entropii w trakcie procesu jest równa wzrostowi entropii gazu. Zatem podwojenie objętości z T stałej daje, że produkcja entropii molowej gazu wynosi:

S_{mi}=R\ln2.

Interpretacja mikroskopowa[edytuj | edytuj kod]

Ekspansja Joule'a daje możliwość wyjaśnienia produkcji entropii w statystycznych, mechanicznych (mikroskopijnych) terminach. Przy zwiększeniu objętości (którą może zająć gaz) podwaja się. To oznacza, że dla każdej cząsteczki są teraz dwie możliwości: może zostać umieszczona w pojemniku A lub B. Jeśli posiadamy jeden mol gazu, liczba cząsteczek jest równa jednej stałej Avogadra N_A. Wzrost mikroskopijnych możliwości jest czynnikiem 2 na cząsteczkę, co razem daje czynnik 2NA. Stosując ekspansję Boltzmanna (ang. Boltzmann expansion) na entropię:

S_m=k\ln\Omega,

ze stałą Boltzmanna (k) i \Omega mikroskopijnych możliwości do zrealizowania stanu makroskopowego, uzyskamy:

 S_{mi}=k\ln(2^{N_A})=kN_A\ln 2=R\ln 2.

Tak więc, w trakcie wykonywania procesu nieodwracalnego liczba mikroskopijnych możliwości do realizacji stanu makroskopowego zwiększa się o pewien czynnik.

Podstawowe nierówności i warunki stabilności[edytuj | edytuj kod]

W tej sekcji będziemy wyjaśniali podstawowe nierówności (ang. basic inequalities) oraz warunki stabilności (ang. stability conditions) dla układów zamkniętych. W przypadku układów zamkniętych wzór na pierwsze prawo termodynamiki redukuje się do:

\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q - p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t}+P,

natomiast wzór na drugie prawo termodynamiki zapisujemy jako:

\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} - \frac {\dot Q}{T} \geq 0.

Dla układów adiabatycznych \dot Q=0, dlatego \frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t}\geq0. Innymi słowy, entropia systemów adiabatycznych może tylko wzrosnąć. W równowadze entropia osiąga maksimum. Izolowane układy są szczególnym przypadkiem systemów adiabatycznych, dlatego stwierdzenie to jest również ważne dla pojedynczych układów.

Teraz weźmy pod uwagę systemy ze stałą temperaturą i objętością. W większości przypadków T oznacza temperaturę otoczenia, z jaką układ znajduje się w dobrym kontakcie termicznym. Ponieważ V jest stała, pierwsza zasada termodynamiki daje Q=\mathrm{d}u/\mathrm{d}t-P. Jeśli podobnie zmienimy drugą zasadę termodynamiki i użyjemy T stałej, uzyskamy:

\frac{\mathrm{d}(TS)}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} +P\geq 0.

Z energią swobodną Helmholtza określaną za pomocą wzoru

F=U-TS

uzyskamy

\frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}t}-P \leq 0.

Jeśli P=0, to jest to matematyczne wyjaśnienie, że energia swobodna układów ze stałą temperaturą i objętością mają tendencję do zmniejszania się do swojego minimum. Ekspresja może być zintegrowana z początkowego stanu i do końcowego stanu f, powodując, że

W_S \leq F_i-F_f,

gdzie W_s to praca wykonywana jest przez układ. Jeśli proces wewnątrz systemu jest w pełni odwracalny, to wtedy posiada znak równości. Dlatego maksymalna praca, która może zostać wyekstrahowana z układu, jest równa energii swobodnej stanu początkowego minus energia swobodna stanu końcowego.

W końcu możemy porównać układy ze stałą temperaturą i ciśnieniem oraz przyjąć, że P=0. Jeśli p jest stała, to pierwsza zasada termodynamiki da:

\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q - \frac{\mathrm{d}(pV)}{\mathrm{d}t}.

W kombinacji z drugą zasadą termodynamiki oraz biorąc pod uwagę, że T jest stała, otrzymamy wzór:

\frac{\mathrm{d}(TS)}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} - \frac{\mathrm{d}(pV)}{\mathrm{d}t} \geq 0.

Wraz z entalpią swobodną określoną za pomocą wzoru

G=U+pV-TS,

uzyskamy

\frac{\mathrm{d}G}{\mathrm{d}t} \leq 0.

Układy jednorodne[edytuj | edytuj kod]

W układach jednorodnych temperatura i ciśnienie są dobrze zdefiniowane, a wszystkie procesy wewnętrzne są odwracalne. Stąd \dot S_1=0. W rezultacie druga zasada termodynamiki, pomnożona przez T, jest redukowana do:

T \frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t} = \dot Q + \dot n TS_m.

Wraz z P=0 pierwsza zasada termodynamiki otrzymuje wzór

\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = \dot Q + \dot n H_m - p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t}.

Usuwając \dot Q oraz mnożąc z \mathrm{d}t otrzymamy

 \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + (H_m-TS_m) \mathrm{d}n.

Ponieważ

H_m-TS_m=G_m=\mu,

z molową entalpią swobodną (G_m) i molowym potencjałem chemicznym otrzymamy rezultat

\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+ \mu \mathrm{d}n.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

  1. S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equilibrium thermodynamics (North-Holland Publishing Company, Amsterdam-London, 1969)
  2. S. Carnot Reflexions sur la puissance motrice du feu. Bachelier, Paris, 1824
  3. Clausius, R. (1854). "Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein"Annalen der Physik und Chemie 93(12): str. 481–506. Clausius, R. (August 1856). "On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat"Philos. Mag.12 (77): str. 81–98.
  4. R. Clausius Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Anwendung bequeme Formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.Phys. [2] str. 125, 390 (1865). J. Kestin, Dowden, Hutchinson, & Ross The second law of thermodynamics, Edited by Inc., Stroudsburg, Pennsylvania, str. 162-193.