Równanie Gibbsa-Duhema

Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.

Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}d\mu _{i}}=0$$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}{N_{i}^{k}d\mu _{i}}=0$

(1)

Gdzie:

• $S^{k}\;$$S^{k}\;$-entropia k-tej fazy.
• $T^{k}\;$$T^{k}\;$-temperatura k-tej fazy.
• $V^{k}\;$$V^{k}\;$-objętość k-tej fazy.
• $p^{k}\;$$p^{k}\;$-ciśnienie k-tej fazy.
• $N_{i}^{k}\;$$N_{i}^{k}\;$-ilość cząstek i- tej substancji w k-tej fazie.
• $\mu _{i}\;$$\mu _{i}\;$- potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.

W Równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza "k" może się składać z "s" substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.

We wzorze (1) wskaźnik "k" na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.

Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema

Potencjał Gibbsa dla k-tej przy jego energii wewnętrznej U^k, ciśnieniu p^k, objetości V^k, temperaturze T^k i entropii S^k zapisujemy jako:

$G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}\;$$G^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}\;$

(2)

Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli

$dG^{k}=dU^{k}+p^{k}dV^{k}+V^{k}dp^{k}-T^{k}dS^{k}-S^{k}dT^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\;$$dG^{k}=dU^{k}+p^{k}dV^{k}+V^{k}dp^{k}-T^{k}dS^{k}-S^{k}dT^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\;$ $=T^{k}dS^{k}-p^{k}dV^{k}+p^{k}dV^{k}+V^{k}dp^{k}-T^{k}dS^{k}-S^{k}dT^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\;$$=T^{k}dS^{k}-p^{k}dV^{k}+p^{k}dV^{k}+V^{k}dp^{k}-T^{k}dS^{k}-S^{k}dT^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\;$ $=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\;$$=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\;$

(3)

Równanie (3) przepisujemy w postaci:

$dG^{k}=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}$$dG^{k}=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}$

(4)

W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:

$G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\;$$G^{k}=\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\;$

(5)

Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:

$dG^{k}=d\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\right)$$dG^{k}=d\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\right)$

(6)

Łącząc równanie (4) z (6), co otrzymujemy:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\right)$$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}=\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}+\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}\right)$

(7)

W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}=0$$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}=0$

(8)

Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}d\mu _{i}=0$$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}N_{i}^{k}d\mu _{i}=0$

(9)

Co kończy dowód.

Zobacz też

• Pierre Duhem
• Josiah Willard Gibbs