Równanie Gibbsa-Duhema

Równanie Gibbsa-Duhema – jedna z tożsamości termodynamicznych.

Załóżmy, że układ składa się z k-faz oraz s-substancji. Wtedy równanie Gibbsa-Duhema można zapisać w postaci:

$-S^k dT^k + V^kdp^k - \sum_{i=1}^{s} {N_i^k d\mu_i } = 0$

(1)

Gdzie:

• $S^k\;$-entropia k-tej fazy.
• $T^k\;$-temperatura k-tej fazy.
• $V^k\;$-objętość k-tej fazy.
• $p^k\;$-ciśnienie k-tej fazy.
• $N_i^k\;$-ilość cząstek i- tej substancji w k-tej fazie.
• $\mu_i\;$- potencjał chemiczny substancji wchodzącej w skład układu.

W Równaniu Gibbsa-Duhema uwzględniamy, że dana faza "k" może się składać z "s" substancji. Stąd w ostatnim członie występuje sumowanie po wszystkich substancjach wchodzący w skład rozważanej fazy.

We wzorze (1) wskaźnik "k" na górze oznacza numer fazy, a dolny wskaźnik to numer substancji.

Dowód poprawności równania Gibbsa-Duhema

Potencjał Gibbsa dla k-tej przy jego energii wewnętrznej U^k, ciśnieniu p^k, objetości V^k, temperaturze T^k i entropii S^k zapisujemy jako:

$G^k=U^k+p^kV^k-T^kS^k\;$

(2)

Różniczce wyrażenia (2) wykorzystamy wzór wynikający z pierwszej zasady termodynamiki, czyli

$dG^k=dU^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\;$ $=T^kdS^k-p^kdV^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\;$ $=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i\;$

(3)

Równanie (3) przepisujemy w postaci:

$dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i$

(4)

W stanie równowagi termodynamicznej występuje stała temperatura, ciśnienie w rozważanym układzie, zatem potencjał Gibbsa jest:

$G^k=\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\;$

(5)

Różniczka wielkości (5) przepisujemy z definicji różniczki iloczynu:

$dG^k=d\left(\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\right)=\sum^s_{i=1}\left(N^k_id\mu^k_i+\mu^k_idN^k_i\right)$

(6)

Łączyć równanie (4) z (6), co otrzymujemy:

$-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum^s_{i=1}\mu^k_idN^k_i=\sum^s_{i=1}\left(N^k_id\mu^k_i+\mu^k_idN^k_i\right)$

(7)

W równaniu (7), po krótkich redukowaniu wyrazów jednego wyrazu z prawej z wyrażeniem z lewej strony naszego równania, wtedy dochodzimy do wniosku:

$-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i^k=0$

(8)

Dla tej samej substancji w różnych fazach potencjały chemiczne są jednakowe, wykorzystując tę wiadomość, mamy:

$-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i=0$

(9)

Co kończy dowód.

Zobacz też

• Pierre Duhem
• Josiah Willard Gibbs