Reakcja Perkowa

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Reakcja Perkowa – reakcja substytucji, w której fosforyn trialkilowy reaguje z α-halogenoketonem, tworząc nienasycony fosforan i halogenek alkilu[1][2].

Reakcja Perkowa

Reakcja Perkowa może być niepożądaną reakcją uboczną podczas otrzymywania β-ketofosfonianów w reakcji Michaelisa-Arbuzowa (β-ketofosfoniany wykorzystuje się w reakcji Hornera-Wadswortha-Emmonsa z aldehydami i ketonami do otrzymywania E-alkenów).

Mechanizm reakcji[edytuj]

Pierwszym etapem reakcji Perkowa jest nukleofilowy atak wolnej pary elektronowej atomu fosforu na karbonylowy atom węgla α-halogenoketonu z wytworzeniem nietrwałej betainy. Związek ten ulega przegrupowaniu P−C−O → P−O−C z jednoczesną eliminacją anionu halogenu X, który bierze udział w ostatnim etapie procesu, atakując atom węgla α jednej z grup estrowych, w efekcie czego następuje dealkilacja prowadząca do końcowego triestru kwasu fosforowego i halogenku alkilu[3].

Siłą napędową reakcji jest utworzenie silnego ugrupowania fosforylowego P=O, którego energia wynosi 137 kcal/mol (573 kJ/mol)[4].

Mechanizm reakcji Perkowa

Zastosowanie[edytuj]

Reakcja Perkowa wykorzystywana jest w syntezie organicznej, m.in. podczas tworzenia nowych wiązań C−C, przegrupowań oraz fosforylacji.

Przykładowe reakcje[edytuj]

Reakcja Perkowa zastosowana została do aktywacji heksachloroacetonu w syntezie pochodnych furanu mających właściwości repelentów[5]. Reakcja Perkowa zachodzi w pierwszym etapie procesu z wytworzeniem triestru fosforanowego zawierającego ligand pochodzący z heksachloroacetonu. Ester ten ulega transestryfikacji pod wpływem dodanego trifluoroetanolanu sodu, a wydzielony perchlorowany enolan traci anion chlorkowy tworząc zwitterjon będący substratem do ostatniego etapu – cykloaddycji [4+3].

Wykorzystanie reakcji Perkowa do aktywacji heksachloroacetonu jako dienofila

Reakcja Perkowa jest używana w syntezie aktywnych biologicznie pochodnych chinoliny. W zastosowanym substracie rolę grupy odchodzącej pełni ester trifluorooctanowy (zamiast halogenu)[6].

Otrzymywanie pochodnych chinoliny w reakcji Perkowa

Arylowe fosforany enolowe powstające z dobrymi wydajnościami (rzędu 90%) w reakcji Perkowa mogą być stosowane jako czynniki fosforylujące, np. do przekształcenia AMP w ADP[7].

Przypisy[edytuj]

  1. W. Perkow, K. Ullerich, F. Meyer. Neue Phosphorsaureester mit pupillenverengender Wirkung. „Naturwissenschaften”. 39 (15), s. 353, 1952. DOI: 10.1007/BF00589945. 
  2. W. Perkow. Umsetzungen mit Alkylphosphiten. I. Mitteil.: Umlagerungen bei der Reaktion mit Chloral und Bromal. „Chemische Berichte”. 87 (5), s. 755–758, 1954. DOI: 10.1002/cber.19540870521. 
  3. Borowitz, Irving J., Firstenberg, Steven, Borowitz, Grace B., Schuessler, David. Organophosphorus chemistry. XVII. Kinetics and mechanism of the Perkow reaction. „Journal of the American Chemical Society”. 94 (5), s. 1623-1628, 1972. DOI: 10.1021/ja00760a032. 
  4. A. Zwierzak: Zwięzły kurs chemii organicznej. T. 2. Łódź: Politechnika Łódzka, 2007, s. 282.
  5. publikacja w otwartym dostępie – możesz ją przeczytać Föhlisch,B., Reiner,S.. Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3 Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes]. „Molecules”. 9 (1), s. 1-10, 2004. DOI: 10.3390/90100001. 
  6. publikacja w otwartym dostępie – możesz ją przeczytać Paleta,O., Pomeisl,K., Kafka,S., Klasek,A., Kubelka,V.. New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds. „Beilstein Journal of Organic Chemistry”. 1 (17), 2005. DOI: 10.1186/1860-5397-1-17. 
  7. T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, M. Sekine. Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity. „Letters in Organic Chemistry”. 1 (2), s. 140-144, 2004. DOI: 10.2174/1570178043488482.